サイクリックボルタンメトリー (CV)

ソース: 博士ケーラ緑の研究室-テキサス クリスチャン大学

サイクリック ・ ボルタンメトリー (CV) の実験には、潜在的な電圧を測定しながら現在の範囲のスキャンが含まれます。CV 実験で所定の開始可能性から浸漬、静止電極の電位をスキャンして、最終値 (スイッチングと呼ばれる潜在的な) し次逆スキャンを取得します。これは '繰り返し' 掃引電位を与えるし、電流電位曲線データから派生した対繰返しボルタモ グラムと呼びます。最初の掃引は、'前方スキャン' と呼ばれる、戻る波 '逆スキャン' と呼びます。潜在的な極端は 'スキャン ウィンドウ' と呼ばれます。還元と酸化電流の大きさと電位の形状、濃度、スキャン速度、および実験条件に大きく依存。これらの要因を変化させることによりサイクリックボルタンメトリーはややこしい書き方、電子移動反応の可逆性遷移金属酸化状態の安定性に関する情報と反応性に関する情報を得ることができます。このビデオは、サイクリックボルタンメトリー実験試料の準備も含めて、電気化学セルの設定のための基本的なセットアップについて説明します。単純な循環ボルタンメトリーの実験が表示されます。

サイクリックボルタンメトリー実験作用電極と参照電極間の電位 (スキャン速度 (V ・ s)) とともに直線的に増加します。付随して、現在は作業とカウンター (または補助) の電極電位 (E) と電流 (i) としてプロットされているデータの結果の測定します。還元と酸化のイベントは観察、結果のプロットに割り当てられます。試料の特定の潜在的な電圧で削減のイベントが発生する場所反応 M^{+ n} + e^- → M^{+ n-1} (M = 金属) 精力的に支持 (還元電位として知られている) は、現在の値を増やすことで測定します。現在は、電位、試料の還元電位に達するが、大量転送の最大速度に達していると落ちるほどに増加します。現在はいくつかの一定の値で均衡に到達するためダウンします。酸化反応 (M^{+ n} → M^{+ n + 1} + e^-) は、その損を精力的に支持する電位の電流値の減少として観察することができます。

結果として得られる電位は分析しているし、電位 (E_p) と現在の (私_p) データ削減の各セットアップの実験条件下で酸化イベントが記載されています。結合の還元と酸化イベントの可逆性を評価するため、この情報を利用できます。前述の通りピーク電位 (E_paとE_pc) とピーク電流 (私_pcと私_pa) レドックスのカップルまたはイベントを特徴付けるために使用基本的なパラメーターです。可逆的な酸化還元プロセス中に化合物の酸化・還元の形態は、電極表面の平衡です。ネルンストの同等化ポテンシャルと平衡比の関係を説明します ([R]/[O])_{x = 0}。

(1)

ここで、反応の正式な可能性といいます、活量係数とその他の実験的要因を考慮します。

具体的には、可逆反応のピーク電流で与えられます。

(2)

ここで、私_pピーク アンペアの電流、関与する電子の数、 nは、 Aは cm²の電極部、 D_oは拡散定数 (cm²/s)、 vはスキャン速度 (V ・ s)、 C_o*バルク濃度 (モル/cm³) であります。拡散定数はより広範な実験の詳細を他の場所で使用して測定することができます、このビデオ¹の焦点ではありません。ただし、システム¹の可逆性を評価するためのより基本的なガイドラインを使用できます。完全可逆システム¹のための条件:

1. 様々 なスキャン率n = 電子の数
2. 様々 なスキャン料金
3. |私_pa/私_{の pc}|= 1 で様々 なスキャン レート
4. E_pはv vの独立したスキャン レートを =
5. E_pを超える電位で私^-2 t

25 ° C で完全に不可逆的なシステムを定義するための簡単な診断テストの内容は次のとおりです。

1. ない逆のピーク (これは化学の不可逆性が必ずしも電子転送の不可逆性を参照)
2. E_pcシフト v (電気化学的不可逆性) の増加、10 年に
3. 

最後に、準可逆性システムを定義するための診断テストは次のように示します。

1. 
2. 
3. 否定的にvを増加E_pcシフト

削減および/または酸化イベントの位置は、ドナーとして遷移金属錯体の電子的性質と配位子の影響についての情報を推論する使用ことができます。たとえば、Fe^+3/+2フェロセン誘導体の還元電位はシクロペンタジエニル (Cp) 配位子セットによって提供される電子環境に非常に敏感。(撤退) Cp 置換基を寄贈電子鉄中心で (△)、電子密度を高めるし、Fc を基準にして負の (肯定的な) 値に酸化還元電位をシフトします。

このプロトコルでは、例としてフェロセンが使用されます。溶剤、電解液の選択、潜在的な範囲の検討 (スキャン ウィンドウ) などの実験条件は、主試料溶解度と実験条件によって決定されます。ユーザーは、関連する詳細については、バードとフォークナーの¹などを参照してくださいお勧めします。

1. 電解質溶液の調製

1. 0.1 M [Bu₄N] から成る電解質貯蔵液 (10 mL) を準備 [BF₄] CH₃CN で。
2. 電解質溶液を電気化学のバイアルに、小さな攪拌棒を追加し、図 1に示すように、バイアルにキャップを置きます。
3. 窒素鉛が電解質溶液であることを確認します。かき混ぜるし、ドガの電解質溶液を酸化還元活性分子酸素を除去する乾燥の N₂ガス (~ 10 分) の穏やかな流れに。
4. 手順 1.3 の間に注意深く挿入作業電極 (ガラス状炭素など)、カウンター (Pt) および参照電極 (Ag/アグノ₃) テフロン セルの上端。携帯スタンドのリード線を適切な電極に接続します。

図 1。電気化学セルのセットアップ。

2. バック グラウンド ・ スキャンを取得

1. 溶媒の実験条件を定義します。アセトニ トリル、スキャン ウィンドウは通常 2,000 mV--2,000 mV。
2. 実行し、スキャン レート (例えば 20 mV/秒、100 mV/秒、または 300 mV/s) の範囲で電解質溶液の電位を保存します。
3. その結果、電解質溶液中に不純物がないことを確認するスキャンを確認するか、残りの酸素。クリーンなシステムには、酸化還元のイベントがありません。セットアップが汚染されている場合電極とガラスがきれいになる必要があります、電解質溶液は、きれいなコンポーネントを使用してリメイクします。

3. 試料溶液の調製

1. 試料を組み合わせる (2 ~ 5 mM、最終濃度) 上、電解質溶液と興味の。
2. 窒素鉛が電解質溶液であることを確認します。かき混ぜるし、ドガの検体/電解質溶液を酸化還元活性分子酸素を除去する乾燥の N₂ガス (~ 10 分) の穏やかな流れに。

4. 試料のサイクリックボルタンメトリー

1. 20 からスキャン レートで複数の繰返しボルタモ グラムの実験を行う mV-1,000 mV (携帯スタンド機能に依存)。潜在的な計算されたオープン回路を使用してそれぞれのスキャンを開始します。
2. スキャン方向を系統的に異なる [(+ to –)、(-に +)] と関心の酸化還元イベントを分離する「スキャン」ウィンドウ。ボルタモ グラムは常にゼロ電流 (開路) から開始する必要があります。フェロセン (Fc) は、ferrocenium (Fc⁺) に酸化反応を受けます。
3. 多くのグループは、Fc ・ Fc⁺のレドックスのカップルにデータを標準化します。この実習では Fc の ~ 2 mg は、試料溶液に追加され、目的を参照するためステップ 4.2 が繰り返されます。データ解析のすべてのスペクトルは 0.00 V に設定 Fc/Fc⁺のカップルに正規化されます。正規化された還元電位のテーブルは利用できる²です。

5. 電極と電気化学セルの洗浄

1. 慎重にアンクランプし、各電極を電解セルから削除します。
2. アセトニ トリルと参照電極をすすいで、キムワイプで乾燥します。参照電極のストレージ ソリューションに格納します。
3. 優しくきれいにメーカーからのガイドラインに従って作業とカウンター電極 (例えばバシ: http://www.basinc.com/mans/pguide.pdf) いくつかの実験中に蓄積する酸化還元反応生成物を削除します。

アセトニ トリル中で 300 mV/s でフェロセンの CV のスキャンを行い、対応するボルタモ グラムを図 2に示します。

ΔEは、 E_paとE_pcの違いに基づいて図 2のデータから派生できます。

図 3にオーバーレイ サイクリックボルタモ連続実験別のスキャン レートで同じシステム上で実行を表します。拡散は、上記のように、_p v^1/2 (図 3に差込み) 対私の線形プロットを示す反応を制御します。

E酸化還元電位や_1/2イベント (E_paまたはE_pc) の位置は、リガンドは、酸化還元活性金属中心電気化学的応答を提供する効果を決定する使用できます。図 4は、Cp リング上でさまざまな置換フェロセン ベース同族のシリーズを示します。図 5に示すように、ハロゲン化物を引き出す電子配位子を引き出す電子酸化フォームが不安定になるのでより肯定的な電位に移るべきこの複合体の値_1/2 Eの結果します。電子より負の電位酸化種が安定にシフトする E_1/2つまり、化合物 C のメチル基を供与します。

図 2。CV フェロセン アセトニ トリル中で 150 mV/秒でスキャンします。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3。コバルト含有化合物 1 つの還元イベントを生じさせる。はめ込みは、線形相関を示しています私_p と v^1/2.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4。フェロセン化合物のシリーズです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5。A ~ C (図 4) の結果サイクリックボルタモeマーク シフトして表示_1/2 金属センター附属電子配位子の影響によるです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

1. Bard, A. J., Faulkner, L. A. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 833 p. (2001).
2. Geiger, W. E., Connelly, N. G. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem Rev. 96 (2), 877-910, (1996).