循环伏安法 (CV)

潜在的应用之间的参比电极和工作电极循环伏安法实验中增加以线性的方式与时间 （扫描速率 (V/s)）。与此同时，当前被测量工作和计数器 （或辅助） 电极从而导致绘制为电流 (i) 的数据与潜力 (E) 之间。氧化与还原事件观察和分配中由此产生的情节。减少事件发生的分析物特定潜在电压在哪里反应 M^{+ n} + e^- → M^{+ n-1} (M = 金属) 是大力青睐 （称为还原电位） 和通过增加当前值来衡量。随着电压潜力达到减少潜在的被分析物，但然后脱落，达到最大的传质速率，当前将增加。当前下山只对其达到平衡在一些稳定的值。氧化反应 （M^{+ n} → M^{+ n + 1} + e^-），也可以作为当前在大力支持 electron(s) 的损失的电位值的减少而观测到。

然后分析了由此产生的伏安和注意到的潜力 (E_p) 和还原和氧化事件在每个安装程序的实验条件下的当前 (我_p) 数据。此信息可用于评价可逆性的耦合的减少和氧化事件。如上文 （E_pa和E_pc） 的峰电位和峰值电流 (我_pc和我_pa) 是用来表征氧化还原情侣或事件的基本参数。在可逆的氧化还原过程中，一种化合物的氧化和减少形式是在电极表面的平衡。能斯特方程描述了潜力和平衡比率之间的关系 ([R] / [O])_{x = 0}。

(1)

在这里，被称为正式的潜力的反应，并考虑到的活度系数和其他实验的因素。

具体而言，通过给出峰值电流的可逆反应:

(2)

在这里，我_p是峰值电流的安培、 n是电子所涉及的数量， A是厘米²中电极的面积， D_o是扩散常数 (厘米²/s)， v是扫描速度 (V/s) 和C_o*是体积浓度 (摩尔/厘米³)。扩散常数可以在其他地方用更广泛的实验详细说明测量和此视频¹，重点不是。但是，更多的基本准则可用于评价系统¹的可逆性。完全可逆系统¹的标准:

1. 在各种扫描率n = 电子数
2. 在不同的扫描率
3. |我_pa/我_pc|= 1 在各种扫描率
4. E_p是独立的v v = 扫描速率
5. 在潜力超越E_p，我^-2 t

用于定义在 25 ° C 的完全不可逆系统的简单诊断测试方法:

1. （这是指化学不可逆转，但不是一定对电子转移不可逆转） 没有反向峰值
2. E_pc转移为每十年增加v （电化学不可逆性）
3. 

最后，用于定义一个准可逆系统的诊断测试方法:

1. 
2. 
3. 消极地随v E_pc转变

减少和/或氧化事件的位置可以用来推断有关过渡金属配合物的电子性质和对配体的影响作为捐助者的信息。例如，Fe^{+ 3 / + 2}的二茂铁衍生物的还原电位是对由环戊二烯 (Cp) 配体集所提供的电子环境非常敏感。捐赠 （退出） Cp 取代基的电子增加 （或减少），电子密度对铁中心和氧化还原电位转向与 Fc （积极） 负值。

在本议定书中二茂铁将用作示例。实验条件，如溶剂、 电解液选择和研究潜在的范围内 （扫描窗口） 很大程度上取决于分析物溶解度和实验条件。用户被鼓励去咨询相关的文本，如吟游诗人与福克纳¹以了解更多。

二茂铁在 300 mV/s 在乙腈中 CV 扫描进行和相应的伏安图如图 2所示。

ΔE可以来自基于E_pa和E_{pc 机}之间的区别的图 2中的数据。

循环伏安曲线叠加在图 3 中代表连续实验不同的扫描速率相同系统上执行。如上文所述的我_p v^1/2 （图 3中的插图） 与线性情节表明反应是扩散控制。

E_1/2或氧化还原事件 （E_pa或E_pc） 的位置可以用于确定配体对氧化还原活性金属中心提供的电化学响应的影响。图 4显示了一系列基于二茂铁的同族体，其不同的替换的 Cp 环上。如图 5所示，吸电子基团卤化物结果E_1/2值的这种复杂将被转移到更积极的潜能，因为氧化的形式稳定的吸电子基团配体。电子基团甲基化合物 C 结果在 E_1/2的转向更负电位稳定氧化的物种。

图 2。二茂铁在 150 mV/s 在乙腈中 CV 扫描。请点击这里查看此图的大版本。

图 3。引出了一个减少事件的含钴的化合物。插图显示线性相关性我_p 和 v^1/2.请点击这里查看此图的大版本。

图 4。一系列基于二茂铁的化合物。请点击这里查看此图的大版本。

图 5。由此产生的循环伏安曲线的 A-C (图 4) 显示了明显的转变在E_1/2 连接到金属中心电子配体效应。请点击这里查看此图的大版本。