Questo protocollo fornisce un primo esempio di visualizzazione della rotazione di un motore molecolare guidato dalla luce prodotto dall'uomo a un singolo livello molecolare. La tecnica sintetica qui utilizzata è progettata per consentire la sintesi di una macchina molecolare complessa con diversi gruppi funzionali. In primo luogo, sotto un'atmosfera di argon, posizionare 640 milligrammi del composto precursore del rotore due, 219 milligrammi di ioduro di rame e 3,44 grammi di ioduro di sodio in un tubo Schlenk da 100 millilitri dotato di una barra di agitazione.
Collegare il tubo sigillato a una linea Schlenk e aggiungere 50 millilitri da 1, 4-diossano e 263 milligrammi di trans-1, 2-diaminocicloesano. Mescolare la miscela a 140 gradi Celsius per 24 ore per scambiare il sostituto del bromo con iodio. Quindi, lasciare raffreddare la miscela a temperatura ambiente ed evaporare il solvente sotto vuoto.
Purificare il composto mediante cromatografia flash in gel di silice e rimuovere i volatili per ottenere il composto composto sostituito dallo iodio tre come olio giallo appiccicoso. Quindi, posizionare 415 milligrammi del reagente di Lawesson e 219 milligrammi di composto tre in un pallone Schlenk dotato di una barra di agitazione. Collegare il pallone a una linea Schlenk tramite un condensatore ed epurarlo con argon tre volte.
Aggiungere 10 millilitri di toluene e reflusso la miscela per due ore per convertire il composto tre in tiochetone. Evaporare il solvente e purificare il tiochetone mediante cromatografia flash. Rimuovere i volatili dalla frazione pura e sciogliere il tiochetone isolato in 20 millilitri di tetraidrofurano.
Successivamente, sciogliere 476 milligrammi di composto appena preparato 4, che è il precursore dello statore diazo, in altri 20 millilitri di THF. Aggiungere la soluzione di composto 4 alla soluzione di tiochetone e reflusso la miscela sotto argon per 16 ore mescolando per formare il doppio legame tra il rotore e lo statore. Evaporare il solvente in eccesso, purificare il prodotto grezzo mediante cromatografia flash e rimuovere i volatili per ottenere il composto motorio 5 come solido rosso.
Aggiungere quindi 165 milligrammi di cloruro di palladio motore 5, 4,56 milligrammi di cloruro di palladio bis(tripfenilfosfina) e 2,48 milligrammi di ioduro di rame a un tubo Schlenk da 20 milliliter dotato di barra di agitazione. Sigillare il tubo e collegarlo a una linea Schlenk. Unire 10 millilitri di THF e due millilitri di diisopropilammina e argon bolle attraverso la miscela per 10 minuti.
Quindi, trasferire la miscela sul tubo di Schlenk e mescolare la miscela di reazione sotto argon a temperatura ambiente per 10 minuti. Aggiungere 42 milligrammi di acetilene triisopropilsilile e continuare a mescolare per 15-16 ore per sostituire lo iodio con acetilene TIPS. Quindi, versare la miscela di prodotto in 25 millilitri di cloruro di ammonio acquoso saturo.
Estrarre il prodotto in tre porzioni da 20 millilitri di diclorometano e lavare gli strati organici combinati una volta con 50 millilitri di salamoia satura. Asciugare gli strati organici lavati sul solfato di sodio. Filtrare l'essiccante e rimuovere il solvente in eccesso.
Purificare il residuo mediante cromatografia flash e rimuovere i volatili sotto vuoto per ottenere il motore sei come olio marrone. In un pallone da 50 millilitri dotato di barra di agitazione, unire 90 milligrammi del motore etichettato PBI 12, cinque millilitri di THF, cinque millilitri di metanolo e cinque millilitri di idrossido di sodio acquoso un molare. Mescolare la miscela a 70 gradi Celsius per sei ore per idrolizzare gli esteri sullo statore.
Quindi, raffreddare la miscela a temperatura ambiente durante l'agitazione. Aggiungere cinque millilitri di acqua doppiamente distillata e rimuovere i solventi volatili per evaporazione rotativa. Aggiungere acido idraulico un molare acquoso fino a quando la miscela raggiunge il pH uno, a quel punto il motore 1b precipiterà dalla soluzione come solido marrone.
Recuperare il solido per filtrazione, lavarlo con 10 millilitri di acqua fredda e asciugarlo sotto vuoto. Successivamente, immergere gli scivoli di quarzo nella soluzione di piranha a 90 gradi Celsius per un'ora. Risciacquare gli scivoli con cinque millilitri di acqua doppiamente distillata tre volte e con metanolo una volta.
Asciugare gli scivoli con gas azoto. Quindi, preparare una soluzione un millimolare di 3-amminopropil (dietossi)metilsilano in toluene appena distillato. Immergere gli scivoli in questa soluzione per 12 ore a temperatura ambiente e quindi risciacquare le diapositive silanizzate con cinque millilitri ciascuno di toluene e metanolo.
Immergere le diapositive in toluene e metanolo in sequenza per due minuti ciascuna, quindi asciugarle sotto un flusso di gas argon. Successivamente, preparare cinque millilitri di una soluzione 0,1 millimolare di motore 1b in dimetilformamide per ogni diapositiva. Immergere gli scivoli nella soluzione 1b a temperatura ambiente per 12 ore per funzionalizzare le superfici al quarzo con un monostrato di 1b.
Lavare gli scivoli funzionalizzati con DMF, acqua e metanolo in sequenza. Asciugare gli scivoli con gas argon e conservarli in un contenitore sigillato sotto argon. Il motore molecolare 1b è stato sintetizzato in resa moderata, con un braccio tetramero rigido di fenil-etinylene che collega il nucleo del rotore all'etichetta fluorescente.
Lo spettro NMR protonico non ha mostrato un significativo accoppiamento vicinole tra Ha e Hc, che è coerente con Ha e Hc entrambi in orientamenti pseudoequatoriali. L'accoppiamento equatoriale assiale è stato osservato tra Hb e Hc.Irradiazione con isomerizzazione indotta dalla luce di 365 nanometri attorno al doppio legame centrale con questo isomero instabile. Lo spostamento verso il basso del segnale metile e lo sviluppo dell'accoppiamento vicinole tra Ha e Hc indicavano entrambi che il gruppo metile era pseudoequatoriale.
Quando il composto è stato tenuto al buio a temperatura ambiente, l'inversione termica dell'elica ha rilasciato il ceppo sulla molecola con il naftalene che scivolava oltre il fluorene. Questo ha restituito la molecola alla sua configurazione originale a causa dello statore simmetrico del fluorene. La spettroscopia UV/vis degli isomeri stabili e instabili ha mostrato modeste differenze nelle regioni di assorbimento caratteristiche per il braccio rigido e l'etichetta fluorescente.
Il successo dell'assemblaggio di un monostrato di motore 1b al quarzo è stato confermato dalla spettroscopia UV/vis. Il monostrato ha richiesto solo 15 minuti di irradiazione per raggiungere l'isomero instabile allo stato foto stazionario. È importante assicurarsi che i composti diazo e tiochetone siano appena realizzati per garantire la sintesi di successo del motore 5.
Il campo di ricerca delle macchine molecolari può beneficiare di questo metodo, in quanto fornisce un'importante linea guida per progettare, sintetizzare e visualizzare macchine molecolari complesse. La soluzione piranha viene utilizzata per pulire le diapositive. Questa soluzione è altamente acida e deve essere utilizzata con cautela.
