Ce protocole fournit un premier exemple de visualisation de la rotation d’un moteur moléculaire léger fabriqué par l’homme au niveau moléculaire unique. La technique synthétique utilisée ici est conçue pour permettre la synthèse d’une machine moléculaire complexe avec plusieurs groupes fonctionnels. Tout d’abord, dans une atmosphère d’argon, placez 640 milligrammes du composé précurseur du rotor deux, 219 milligrammes d’iodure de cuivre et 3,44 grammes d’iodure de sodium dans un tube Schlenk de 100 millilitres équipé d’une barre de remue-remuer.
Connectez le tube scellé à une ligne Schlenk et ajoutez 50 millilitres de 1, 4-dioxane et 263 milligrammes de trans-1, 2-Diaminocyclohexane. Remuer le mélange à 140 degrés Celsius pendant 24 heures pour échanger le brome substituant contre de l’iode. Ensuite, laisser refroidir le mélange à température ambiante et évaporer le solvant sous vide.
Purifier le composé par chromatographie flash gel silice et enlever les volatiles pour obtenir le composé de remplacement de l’iode trois comme une huile collante et jaune. Ensuite, placez 415 milligrammes de réaccente de Lawesson et 219 milligrammes de composé trois dans un flacon Schlenk équipé d’une barre de remue-remous. Connectez le flacon à une ligne Schlenk via un condenseur et purgez-le avec de l’argon trois fois.
Ajouter 10 millilitres de toluène et reflux du mélange pendant deux heures pour convertir le composé trois en thioketone. Évaporer le solvant et purifier le thioketone par chromatographie flash. Retirer les substances volatiles de la fraction pure et dissoudre la thioketone isolée en 20 millilitres de tétrahydrofuran.
Ensuite, dissoudre 476 milligrammes de composé fraîchement préparé 4, qui est le précurseur du diazo stator, dans un autre 20 millilitres de THF. Ajouter la solution du composé 4 à la solution thioketone et reflux du mélange sous argon pendant 16 heures tout en remuant pour former le double lien entre le rotor et le stator. Évaporer l’excès de solvant, purifier le produit brut par chromatographie flash, et enlever les substances volatiles pour obtenir le composé moteur 5 comme un solide rouge.
Ensuite, ajoutez 165 milligrammes de chlorure de palladium du moteur 5, 4,56 milligrammes de chlorure de palladium bis (triphenylphosphine) et 2,48 milligrammes d’iodure de cuivre à un tube Schlenk de 20 millilitres équipé d’une barre d’agitation. Scellez le tube et connectez-le à une ligne Schlenk. Mélanger 10 millilitres de THF et deux millilitres de diisopropylamine et d’argon bulle à travers le mélange pendant 10 minutes.
Ensuite, transférer le mélange dans le tube schlenk et remuer le mélange de réaction sous argon à température ambiante pendant 10 minutes. Ajouter 42 milligrammes d’acétylène triisopropylsilyl et continuer à remuer pendant 15 à 16 heures pour remplacer l’iode par de l’acétylène TIPS. Verser ensuite le mélange de produits dans 25 millilitres de chlorure d’ammonium aqueux saturé.
Extraire le produit en trois portions de 20 millilitres de dichloromethane et laver les couches organiques combinées une fois avec 50 millilitres de saumure saturée. Sécher les couches organiques lavées sur le sulfate de sodium. Filtrer le dessiccant et enlever l’excès de solvant.
Purifier les résidus par chromatographie flash et enlever les substances volatiles sous vide pour obtenir le moteur six comme huile brune. Dans un flacon de 50 millilitres équipé d’une barre d’agitation, mélanger 90 milligrammes du moteur 12 étiqueté PBI, cinq millilitres de THF, cinq millilitres de méthanol et cinq millilitres d’hydroxyde de sodium aqueux uni molaire. Remuer le mélange à 70 degrés Celsius pendant six heures pour hydrolyser les esters sur le stator.
Ensuite, laisser refroidir le mélange à température ambiante en remuant. Ajouter cinq millilitres d’eau doublement distillée et enlever les solvants volatils par évaporation rotative. Ajouter l’acide hydraulique aqueux d’une molaire jusqu’à ce que le mélange atteigne le pH un, à quel point le moteur 1b précipitera de la solution comme un solide brun.
Récupérer le solide par filtration, le laver avec 10 millilitres d’eau fraîche et le sécher sous vide. Ensuite, faire tremper les glissières de quartz dans la solution piranha à 90 degrés Celsius pendant une heure. Rincer les diapositives avec cinq millilitres d’eau doublement distillée trois fois et avec du méthanol une fois.
Séchez les glissières avec du gaz azoté. Ensuite, préparez une solution d’un millimolaire de méthylsilane 3-aminopropyl(diethoxy) en toluène fraîchement distillé. Faire tremper les glissières dans cette solution pendant 12 heures à température ambiante, puis rincer les glissières silanisées avec cinq millilitres chacun de toluène et de méthanol.
Plonger les diapositives dans le toluène et le méthanol dans l’ordre pendant deux minutes chacune, puis les sécher sous un jet de gaz argon. Ensuite, préparez cinq millilitres d’une solution de 0,1 millimolaire de moteur 1b en diméthylformamide pour chaque diapositive. Tremper les glissières dans la solution 1b à température ambiante pendant 12 heures pour fonctionnaliser les surfaces de quartz avec un monocouche de 1b.
Lavez les diapositives fonctionnalisées avec du DMF, de l’eau et du méthanol dans l’ordre. Séchez les glissières avec du gaz argon et rangez-les dans un contenant scellé sous argon. Le moteur moléculaire 1b a été synthétisé à rendement modéré, avec un bras tétramer phénylène rigide reliant le noyau du rotor à l’étiquette fluorescente.
Le spectre proton NMR n’a montré aucun couplage vicinal significatif entre Ha et Hc, qui est compatible avec Ha et Hc étant tous deux dans des orientations pseudoequatoriales. Le couplage vicinal équatorial axial a été observé entre Hb et Hc.Irradiation avec l’isomerization induit par la lumière de 365 nanomètres autour du double lien central à cet isomer instable. Le déplacement vers le bas du signal méthylique et le développement du couplage vicinal entre Ha et Hc ont tous deux indiqué que le groupe méthyle était pseudoequatorial.
Lorsque le composé a été maintenu dans l’obscurité à température ambiante, l’inversion de l’hélice thermique a libéré la souche sur la molécule avec le naphtalène glissant au-delà du fluorène. Ceci a retourné la molécule à sa configuration originale en raison du stator symétrique de fluorène. La spectroscopie UV/vis des isomères stables et instables a montré des différences modestes dans les régions d’absorption caractéristiques pour le bras rigide et l’étiquette fluorescente.
L’assemblage réussi d’un monocouche du moteur 1b sur le quartz a été confirmé par spectroscopie UV/vis. Le monocouche n’a nécessité que 15 minutes d’irradiation pour atteindre l’isomère instable dans l’état stationnaire photo. Il est important de s’assurer que les composés de diazo et de thioketone sont fraîchement faits pour assurer la synthèse réussie du moteur 5.
Le domaine de recherche des machines moléculaires peut bénéficier de cette méthode, car elle fournit une ligne directrice importante pour concevoir, synthétiser et visualiser des machines moléculaires complexes. La solution Piranha est utilisée pour nettoyer les toboggans. Cette solution est très acide, et doit être utilisée avec prudence.
