10.21 : טכניקות וולטמטריות: וולטמטריה פולסית

וולטמטריית פולס דיפרנציאלית (DPV) היא סוג של וולטמטריה שבה מוחלת סדרת פולסי מתח על תא אלקטרוכימי, תוך מדידת הזרם הנובע מכך. ב-DPV, פולסים דיפרנציאליים או פולסי מתח קטנים מולבשים על סריקת מתח לינארית. עוצמת פולסים אלו היא בדרך כלל קטנה, לרוב בטווח המיליוולט. כל פולס נמשך למשך זמן קצר, בדרך כלל בסדר גודל של מילישניות, ומוחל במרווחים קבועים לאורך סריקת המתח.

העיקרון הבסיסי של DPV הוא שהפעלת פולס מתח על מערכת אלקטרוכימית מייצרת זרם פאראדיי, הנובע מתגובות רדוקס המתרחשות על פני השטח של האלקטרודה. זרם פאראדיי זה נובע מהעברת אלקטרונים בין האלקטרודה לבין מיני האנליט בתמיסה. הזרם נמדד לפני ואחרי כל פולס מתח, וההבדל בין ערכי הזרם נותן את הזרם הדיפרנציאלי, הנפרס כנגד המתח המופעל. עוצמת הזרם הדיפרנציאלי פרופורציונלית לריכוז המינים האלקטרואקטיביים הנמצאים בתמיסה. DPV מציעה יתרונות כמו רזולוציה מצוינת ועמידות יחסית לזרמים קיבוליים. הראשון מאפשר הבחנה בין מינים שונים הנמצאים בתמיסה, והשני מסייע למנוע אותות שמפריעים בטכניקות וולטמטריה אחרות.

בוולטמטריית גל מרובע, מוחל גל משולב של פולסים בצורת גל מרובע ושלבים בצורת גרם מדרגות על אלקטרודה נייחת. במהלך הפולסים הקתודיים, האנליט עובר חיזור על פני השטח של האלקטרודה, בעוד שבמהלך הפולסים האנודיים האנליט המחוזר עובר חמצון מחדש.

הפולרוגרמה של גל מרובע מציגה את ההבדל בזרם בין שתי נקודות בוולטמוגרמת גל מרובע. בדרך כלל, נקודות אלו נבחרות בשיאי הזרמים האנודיים והקתודיים. ההבדל בזרם בין שיאי הזרם האנודי והקתודי בפולרוגרמת הגל המרובע פרופורציונלי לריכוז האנליט.