10.21 : Técnicas de voltamperometría: voltamperometría de pulsos

La voltamperometría de pulsos diferenciales (DPV) es un tipo de voltamperometría que implica la aplicación de una serie de pulsos de voltaje a una celda electroquímica mientras se mide la corriente resultante. En la DPV, el pulso diferencial o los pequeños pulsos de potencial se superponen a un barrido de potencial lineal. La magnitud de estos pulsos es típicamente pequeña, a menudo en el rango de milivoltios. Cada pulso de voltaje tiene una duración corta, generalmente del orden de unos pocos milisegundos, y se aplica a intervalos regulares a lo largo del barrido de potencial.

El principio básico de la DPV es que la aplicación de un pulso de potencial a un sistema electroquímico genera una corriente faradaica, que surge de las reacciones redox que ocurren en la superficie del electrodo. Esta corriente faradaica resulta de la transferencia de electrones entre el electrodo y las especies de analito en la solución. La corriente se mide antes y después de cada pulso de voltaje, y la diferencia entre estos dos valores de corriente proporciona la corriente diferencial, que se representa gráficamente en función del potencial aplicado. La magnitud de esta corriente es proporcional a la concentración de las especies electroactivas presentes en la solución. La voltamperometría de onda cuadrada ofrece ventajas como una excelente resolución y una relativa inercia a las corrientes capacitivas. Mientras que la primera permite distinguir entre múltiples especies presentes en una solución, la segunda ayuda a oscurecer la señal en otras técnicas de voltamperometría.

La voltamperometría de onda cuadrada aplica una combinación de onda cuadrada y potencial de escalera a un electrodo estacionario. Durante los pulsos catódicos, el analito sufre una reducción en la superficie del electrodo, mientras que durante los pulsos anódicos de la forma de onda, el analito reducido se reoxida. El polarograma de onda cuadrada representa la diferencia de corriente entre dos puntos en el voltamperograma de onda cuadrada. Normalmente, estos puntos se eligen en el pico de las corrientes anódica y catódica. La diferencia de corriente entre los picos anódico y catódico en el polarograma de onda cuadrada es proporcional a la concentración del analito.