Name: accessing valuable ligand supports for transition metals: a modified, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene
Uploaded: 2017-03-20T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 45 s
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Wir danken der National Science Foundation (CHE-1300508) und Mount St. Mary University (Startup und Sommer Faculty Development) für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit. Ben Rupert (University of Delaware, Mass Spectrometry Facility) wird anerkannt, für LIFDI Massenspektralanalyse.

1. Synthese eines Isomerengemisches von 3,4,5-Trimethyl-2,5-heptadien-4-ols <ol><li> Füllen Sie einen Ofen getrocknet, 500 ml - Becher mit 200 ml Hexan und Deckel mit einem Ofen getrocknet Uhrglas. <ol><li> In einem leeren Haube, benutzen Sie saubere Schere halben Zoll Stücke Lithiumdraht zu schneiden. Wischen Sie jedes Lithium Stück auf einem Papiertuch, um überschüssige Mineralöl zu entfernen, bis das gesamte Öl von der Oberfläche des Metalls entfernt zu sein scheint, und in den Becher mit Hexan. </li><li> Füllen Sie einen Ofen getrocknet, 250 ml-Becher mit 100 ml Hexan und Deckel mit einem Ofen getrocknet Uhrglas. Tarieren Sie diese Einstellung auf einer Waage. </li><li> Mit Ofen getrocknet Zange, entfernen Sie die Lithiumdraht aus dem ersten Becher, wischen schnell auf einem sauberen Papiertuch restliche Öl oder Hexan zu entfernen, und Transfer zum tarierte Becher. Auf diese Weise sind 14,0 g (2,03 Mol) Lithiumdraht in den Becher gegeben wurde. </li></ol></li><li> Schließen Sie einen im Ofen getrocknet, 1 L Dreihalskolben equipped mit einem Rührstab in ein Schlenk-Linie unter einem Strom von Argon in einem Abzug. Heizpistole der Kolben für ein paar Minuten und lassen Sie ihn unter Argon abkühlen. Achtung: Es ist wichtig, Argon zu verwenden, um eine potentielle Reaktion zwischen Lithium zu verhindern und Distickstoff Lithiumnitrid zu bilden. <ol><li> Nach dem Abkühlen verwenden Zange, um schnell die Lithium-Stücke auf einem Papiertuch abwischen und dann übertragen Sie die Lithium in den Kolben unter Argongegenstrom. </li><li> Versenken Sie alle überschüssigen Lithiumstreifen in Mineralöl für die Lagerung. Spülen Sie die Zange und Schere mit reichlich Wasser in einem leeren Waschbecken. Trocknen Sie die jeweils mit einem Papiertuch und versenken Sie die Handtücher in Wasser in der Spüle. HINWEIS: Keine Lösungsmittelflaschen oder Papiertücher sollten in der Nähe der Spüle sein. <ol><li> Tauchen Sie keine Papiertücher oder Handschuhe, die verwendet wurden Lithium in einer halbgefüllten Schale mit Wasser und in einen leeren Spüle zu schneiden. In einem leeren Haube, gießen Sie langsam die Hexan aus den Bechern in 1.1-1.1.3 in eine Schüssel mit Wasser. In water vorsichtig in den leeren Becher restliche Lithium zu stillen. </li><li> Spülen und wischen Sie die Haube nach unten, wo das Lithium mit Wasser geschnitten wurde, bevor es mit dem Rest des Verfahrens fort. Tauchen Sie diese Papiertücher in Wasser im Waschbecken, bevor Sie fortfahren. </li></ol></li><li> Mit ca. 500 ml Diethylether gesammelt, direkt aus einem Lösungsmittelreinigungssystem, in den Reaktionskolben über eine Kanüle zu übertragen. </li><li> Befestigen einem Ofen getrocknet Rückflußkühler, einem Zugabetrichter mit einem Inertgas Seitenarm ausgestattet und einem Glasstopfen mit dem Dreihalskolben. Legen Sie eine Plastikschüssel unter dem Reaktionsansatz bei Kolben Bruch. </li><li> Fügen Sie 2-Brom-2-buten (29,0 g, 0,218 mol), welches über Nacht über 4 Å Molekularsieb getrocknet wurde, in den Zugabetrichter über eine Spritze. </li><li> In ca. 3-4 ml der 2-Brom-2-buten tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten, um die Reaktion zu starten, woraufhin Reflux auftritt, und die Lösung wird trüb. Wenn gentle Reflux auf seine eigene nicht nach 10-15 Minuten Rühren auftreten, dann wärmen Sie den Kolben vorsichtig mit einem Wärme Pistole für zwei bis drei Minuten, bis Rückfluss erreicht wird. Dies ist normalerweise ausreichend, um die Reaktion zu starten. Achtung: Auch wenn die Reaktion nicht sofort einzuleiten, kontrollierte Zugabe von 2-Brom-2-buten ist entscheidend, um die Reaktion unter Kontrolle zu halten. </li><li> Fügen Sie den Rest des 2-Brom-2-buten in den Zugabetrichter tropfenweise im Verlauf von 90 Minuten bei einer Rate, die moderate Rückfluss während des gesamten Zeitperiode aufrechterhält. Das Reaktionsgemisch wird eine hellgrüne Farbe drehen. </li><li> Spritze mit einem Gemisch aus Ethylacetat (40,0 g, 0,454 mol), welches über Nacht über 4 Å-Molekularsiebe getrocknet wurde und 2-Brom-2-buten (103,85 g, 0,782 mol) in den Zugabetrichter. Dieses Gemisch zur Reaktion bei einer ausreichenden Geschwindigkeit eine gesteuerte, aber kräftigen Rückfluss im Verlauf von vier Stunden zu halten. </li><li> Nachdem die Zugabe vollständig ist, Spritze akleine Menge von Ethylacetat (2,71 g, 0,0308 mol) in den Zugabetrichter und füge tropfenweise zu der Reaktion über 5 Minuten. Die Mischung wird eine trübe orange / gelbe Farbe bis zum Ende dieser Zusätze sein. Die Reaktion kann über Nacht bei Umgebungstemperatur rühren. </li></ol></li><li> Am nächsten Tag, ersetzen Sie den Zugabetrichter mit einer Gummimembran. <ol><li> Unter einer Argon-Gegenstrom, das Septum entfernen und trocken Zange verwenden, um ein Stück des nicht umgesetzten Lithium zu greifen. Um so viel Produkt wie möglich erholen, spülen Sie die Lithium-Draht schnell mit Diethylether aus einer Waschflasche und lassen Sie die Lösung wieder in das Reaktionsgefäß tropfen. Dann fügen Sie die Lithium-Stück in einen 500-ml-Becher mit 250 ml Wasser gefüllt. Achtung: Die Lithium-Stücke voll erlaubt sein zu reagieren, sollte hinzugefügt werden sollen einzeln in den Becher und das Band, bevor ein weiterer hinzugefügt wird. Dies minimiert das Risiko von Feuer aufgrund der erheblichen Menge an H 2 während des Abschreckens pro erzeugtengang. Hinweis: andere Methoden, um die überschüssige Lithium, wie vorsichtige Zugabe zu Isopropanol zu stillen, arbeiten auch benötigen aber wesentlich längere Zeiten voll das überschüssige Lithium verbrauchen. </li><li> Wiederholen Sie 1.3.1, bis alle große Stücke von Lithium abgeschreckt werden, die 60 bis 90 Minuten auf den angegebenen Maßstab erfordern sollte. </li><li> Während es noch unter Argon eine gesättigte Ammoniumchloridlösung hinzu (250 ml) langsam zu der gerührten Reaktionsmischung im Verlauf von einer Stunde zugetropft, das Reaktionsgemisch und alle kleine Stücke von nicht umgesetztem Lithium Abschrecken. Die Reaktion kann leicht während des Prozesses Reflux und schwieriger zu auf einer soliden Bildung rühren basiert. Weiterhin zusätzlich bis die Sedimentschicht am Boden des Kolbens vollständig auflöst, eine definierte wässrige Schicht bildet. </li><li> Die Reaktion kann für 30 min abkühlen, nach Zugabe der Lösung abgeschlossen ist. </li><li> Gießen Sie den Inhalt des Kolbens in einen 1 L Scheidetrichter und zu isolieren, die Diethylether-Schicht. </li><li> Extrahieren der wässrigen Schichten mit drei 150 ml-Portionen Diethylether. </li><li> Kombinieren aller vier Diethyletherschichten und Rotavap auf ein Volumen von etwa 75-100 mL. </li></ol></li></ol> 2. Synthese von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H) <ol><li> Befestigen einem Ofen getrocknet 500 ml - Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührstab ausgestattet ist , in ein Schlenklinie unter einem Inertgasstrom. <ol><li> Laden Sie den Kolben , der mit p - Toluolsulfonsäure - Monohydrat (8,70 g, 0,0457 mol). </li><li> Kanüle etwa 50 ml Diethylether auf den Feststoff. </li><li> Unter Inertgas Gegenstromanlage, einen Ofen getrocknet Zugabetrichter zu dem Reaktionsaufbau befestigen. </li><li> Laden Sie den Trichter mit dem 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-ols / Diethylether Konzentrat aus Schritt 1. </li><li> Füge das Konzentrat tropfenweise zu der gerührten Aufschlämmung, einen sanften Rückfluss im Verlauf von 1 h aufrechterhalten wird. Lassen Sie die Reaktion zu rührenfür eine weitere 1 h nach Zugabe abgeschlossen ist. </li><li> Gießen der Reaktionsmischung in 300 ml einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung, enthaltend 4,59 g (0,0433 mol) Natriumcarbonat. </li><li> Den Inhalt des Kolbens in einen 1 L Scheidetrichter und zu isolieren, die Diethylether-Schicht. Extrahieren der wässrigen Schicht mit drei 100 ml-Portionen Diethylether. </li><li> Verbinden die vier Diethylether-Schichten und trockne über Magnesiumsulfat für zwei Stunden. </li><li> Das Gemisch wird filtriert und Rotavap Sie die Flüssigkeit, bis ~ 75-100 ml Materialreste. In diesem Stadium kann das Konzentrat in einem Kühlschrank aufbewahrt werden, bevor über Nacht am folgenden Tag auf die Reinigung. </li></ol></li><li> Übertragen , um das Konzentrat zu einem Ofen getrocknet, Rundkolben mit einem Rührstab ausgestattet. Verbinden Sie diesen Kolben an einem Ofen getrocknet Transferverteiler ausgestattet mit weiteren 100 ml - Rundkolben. <ol><li> Kühlen Sie den Auffangkolben in Eis, während das Eintauchen des Konzentratsbei einer Umgebungstemperatur Wasserbad. </li><li> Wenden Sie dynamischen Vakuum auf das Setup, während das Konzentrat Rühren 30-60 Minuten restliche Diethylether zu entfernen. </li><li> Verschließen Sie den Transfer Setup und schalten Sie das Bad für den Auffangkolben auf einem Trockeneis / Aceton-Aufschlämmung während Untertauchen des Konzentrats in einem warmen Wasserbad. Lassen Sie die Trap-to-trap Destillation fortzusetzen, während im Laufe von 2-3 h Rühren vorsichtig das Vakuum in regelmäßigen Abständen (alle 15-20 Minuten) zu erfrischen, während die Bäder auch über den gleichen Zeitraum überwacht werden. HINWEIS: Nach der Übertragung 39,0 g (0,286 Mol, 58% bezogen auf 2-Brom-2-Buten) von H Cp * kann als ein hellgelbes Öl isoliert werden. </li></ol></li></ol> 3. Synthese von [Cp * RuCl 2] 2 29 <ol><li> Laden 1,00 g (3,95 mmol) Ruthenium (III) -chlorid - Trihydrat in einem ofengetrockneten 100 ml - Schlenk - Kolben , der mit einem Rührstab unter einem Strom von Inertgas auf einer Schlenk Linie ausgestattet. </strong&gt; <ol><li> Cannula Transfer 50 ml Methanol, über Mg getrocknet und vor der Verwendung destilliert, auf die feste und rühre 30 min. </li><li> Filtern Sie die Lösung unter Inertgas durch einen Ofen getrocknet freien Luftfilter Trichter, gefüllt mit einem Zoll von Ofen getrocknet Celite in einen anderen 100 ml-Schlenk-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet. </li><li> Entfernen Sie den Luftfreie Filter Trichter und ersetzen mit einem Septum. </li><li> Hinzufügen Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) durch eine Spritze, befestigen einem Ofen getrocknet Rückflußkühler mit einem Inertgas Seitenarm-Adapter ausgerüstet unter einem Inertgasstrom. </li><li> Verschließen Sie den Seitenarm auf dem Schlenk-Kolben und Rückfluß 4 h unter einem Strom von Inertgas. </li></ol></li><li> Die Reaktion kann das Rückflußkühler mit einem Glasstopfen unter einem Strom von inertem Gas zu kühlen und zu ersetzen. <ol><li> Entfernen Sie das Lösungsmittel im Vakuum und trocken auf einer Schlenk Linie für drei Stunden. Bringen Sie den Kolben mit einem Glovebox. </li><li> Im Inneren der Glovebox, spülen Sie die Feststoff mit Pentan und kratzen the Feststoff von den Seiten des Kolbens. Filtern Sie die schwarze Feststoff auf einer Fritte mittlerer Porosität, Spülen mit 50 ml Pentan und trocken für eine weitere Stunde im Vakuum. Hinweis: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% , bezogen auf Ru) als dunklen Feststoff isoliert. Charakterisierung Spiele Literatur berichtet. 29 </li></ol></li></ol> 4. Synthese von [Cp * IrCl 2] 2 30 <ol><li> Laden 1,00 g (2,60 mmol) Iridium (III) -chlorid - Hydrat in einem ofengetrockneten 100 ml - Schlenk - Kolben , der mit einem Rührstab unter einem Strom von Inertgas auf einer Schlenk Linie ausgestattet. <ol><li> Cannula Transfer 50 ml Methanol auf den Feststoff. </li><li> Hinzufügen Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) durch eine Spritze, befestigen einem Ofen getrocknet Rückflußkühler mit einem Inertgas Seitenarm-Adapter ausgerüstet unter einem Inertgasstrom. </li><li> Verschließen Sie den Seitenarm an der Schlenkkolben und Rückfluß 48 h unter Schutzgasstrom. </li></ol></li><liErlauben&gt; die Reaktion den Rückflußkühler mit einem Septum unter einem Strom von inertem Gas zu kühlen und zu ersetzen. <ol><li> Kühlen des Kolbens in einem Eisbad für 30 min. </li><li> Filtern, um die Reaktion in Luft durch eine 15 ml-Fritte mittlerer Porosität. </li><li> Spülen mit 50 ml Diethylether und Trocknen des Feststoff im Vakuum für zwei Stunden. HINWEIS: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% , bezogen auf Ir) als orange / roten Feststoff isoliert. Charakterisierung Spiele Literatur berichtet. 30 </li></ol></li></ol>

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G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.">1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene.</a> Org. Synth. 65, (1987).</li><li>Koelle, U., Kossakowski, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)],+[Cp*RuCl2]2+and+Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl)+diruthenium(II),+[Cp*RuOMe]2.">Di-&#181;-chloro-bis[(&#951;5-pentachlororuthenium(III)], [Cp*RuCl2]2 and Di-&#181;-methoxo-bis(&#951;5-pentamethylcyclomethylcyclopentadienyl) diruthenium(II), [Cp*RuOMe]2.</a> Inorg. Synth. 29, 225-228 (1992).</li><li>White, C., Yates, A., Maitlis, P. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium+and+-iridium+compounds.">&#951;5-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and -iridium compounds.</a> Inorg. Synth. 29, 228-234 (1992).</li><li>Andersen, R. A., Blom, R., Boncella, J. M., Burns, C. J., Volden, H. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+thermal+average+molecular+structures+of+bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II),+-calcium(II),+and+-ytterbium(II)+in+the+gas+phase.">The thermal average molecular structures of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium(II), -calcium(II), and -ytterbium(II) in the gas phase.</a> Acta Chem. Scand. 41A, 24-35 (1987).</li><li>Gross, J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Liquid+injection+field+desorption/ionization+of+reactive+transition+metal+complexes.">Liquid injection field desorption/ionization of reactive transition metal complexes.</a> Anal. Bioanal. Chem. 386 (1), 52-58 (2006).</li></ol>

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Während der Herstellung des heptadienol Mischung ist es wichtig, das Lithium vor der Initiierung der Reaktion mit dem 2-Brom-2-buten zu reinigen. Dies wird durch Abwischen Rest Mineralöl zur Speicherung auf Papierhandtüchern, zu dem Punkt, dass das Öl von der Oberfläche entfernt erscheint vollständig genutzt erreicht, und durch die zurückbleibende Öl in dem Becher Hexanen gelöst wird. Die Hexane wurden wie erhalten verwendet und nicht weiter in dem Verfahren vor der Verwendung getrocknet. Weil sowohl der große...

Seit der Entdeckung und Strukturaufklärung von Ferrocen in den 1950er Jahren, 1, 2, 3, 4 Cyclopentadienyl (Cp) substituierte Liganden eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Metallorganischen Chemie gespielt. Diese Liganden haben als vielseitig Hilfsträger für eine Reihe von Metallen diente, was zu Untersuchungen der ungewöhnlichen Struktur und Bindung, 5, 6, 7 die Aktivierung und Funktionalisierung von kleinen Molekülen, 8, 9, 10, 11, 12, 13 und Katalyse, einschließlich Olefinpolymerisation. 14, 15 das 1,2, 3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) Anion hat sich als besonders wertvoll Ligand in Übergangs- und Hauptgruppenmetallchemie zu sein, wie die Methylgruppen größere sterische Schutz verleihen, erhöhte Elektronenabgabe durch das anionische Ligand und blockieren mögliche Aktivierung des Cyclopentadienylring. 16, 17 Der Cp * Ligand bleibt auch heute relevant, da das Anion vor kurzem verwendet wurde H / D - Austausch durch Ir (III), 18 Hydridtransfer von Rh, 19 und Konjugat Aminierungen vermittelt durch Ti (III) zu unterstützen. 20 Unser Interesse in der Cp * Ligand ergibt sich aus dem Wunsch, reaktive Quellen von Kobalt zuzugreifen (I) für die Verwendung in kleinen Molekül-Aktivierung. 21 Diese Studien haben in der Erzeugung von sowohl Cp * Co I und Cp * Co I L (L = N-heterocyclisches Carben) Mittel zur Verwendung in sp 3 geführt undsp 2 CH - Bindung oxidative Addition. 22, 23, 24 Da der Zugang zu unserem Cp * Co (II) Ausgangsmaterialien erhebliche Mengen an 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien erfordern, erwünscht wir eine Multigramm- Synthese von Cp * H, die erheblichen wirtschaftlichen Kosten des Gegebenen Liganden. Zwei wichtige Methoden sind derzeit für die großtechnische Herstellung von Cp * H, von denen jede inhärente technische Herausforderungen. Ein Verfahren, entwickelt von Marks und Mitarbeiter beinhaltet eine zweistufige Synthese von 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon durch Einbau der endgültigen Methylgruppe Lithium unter Verwendung von Methyl gefolgt. 25 Die Synthese wird in großem Umfang beschrieben, ein 12 - l - Reaktionsgefäß und mechanischem Rühren mit, aber auch anhaltend niedrige Temperatur Kühlung bei 0 ° C für vier Tage zu benötigen. Ein alternatives Verfahren ursprünglich entwickelt,von Bercaw und Mitarbeiter, 26 und später von Marks angepasst, 27 nutzt in situ Erzeugung eines alkenyl Lithium für nukleophilen Angriff Ethylacetat ein Isomerengemisch aus 3,4,5-Trimethyl-2,5-heptadien-4-ols zu erzeugen gefolgt von Säure-vermittelte Cyclisierung Cp * H bereitzustellen. Die ersten Berichte dieser Methode wurden auf einem großen (3-5 L) Maßstab durchgeführt und mechanisches Rühren erforderlich. Zusätzlich wurde ein signifikanter Überschuß an Lithiummetall verwendet, verkompliziert Abschrecken und anschließende Aufarbeitung der Zwischen heptadienols. Eine nachträgliche Änderung des Verfahrens skaliert die Reaktion nach unten und die Menge an Lithium, 28 aber sicher Abschrecken der Reaktionsmischung weiterhin ein Problem. Reproduzierbarkeit in der Einleitung der alkenyl Lithium, aufgrund von Unterschieden in der Lithiumquelle und Reinheit oder Trockenheit des 2-Brom-2-buten Reaktant betrifft ferner festgestellt. Vor dem Hintergrund dieser Probleme mit den üblichen Verfahren für Betonbaustng Cp * H, sahen wir uns einen besseren Zugang zu den Liganden auf einer Zwischen Skala (30-40 g) zu entwickeln, die den Einsatz von Speziallaborglas und Ausrüstung umgehen würde, Reaktion Reproduzierbarkeit und Sicherheit zu verbessern und zu vereinfachen Aufarbeitung und Ligand Reinigung. Hier berichten wir, dass die Synthese von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien, basierend auf Änderungen des bestehenden Verfahrens von Bercaw entwickelt und Mitarbeiter. Die überarbeitete Synthese und Reinigung des Liganden führt die Hauptziele oben umrissen, während der Zugang ermöglicht zu erheblichen Mengen (39 g) von Cp * H in guter Ausbeute (58%). Das Verfahren bietet weitere zusätzliche Vorteile, einschließlich einer kontrollierteren Abschrecken von überschüssigem Lithium während der Herstellung der Zwischen heptadienols und einer vereinfachten Isolierung von Cp * H von ausreichender Reinheit für die anschließende Metallierung mit Übergangsmetallen. Um die Nützlichkeit des hergestellten Liganden zu demonstrieren, wurde es verwendet , zu synthetisieren zwei [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) Komplexe. Das überarbeitete Protokoll unten beschrieben ergänzt die bestehenden Verfahren und bietet eine einfachere und zugänglicher Einstieg in die Chemie eines allgegenwärtigen Hilfsligand Unterstützung in der metallorganischen Chemie.

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;Materials&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lithium wire (in mineral oil)</td><td>Aldrich</td><td>278327-100G</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers)</td><td>Acros</td><td>200016-364&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td>98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>Millipore</td><td>HX0299-3</td><td>GR ACS, used as received</td></tr><tr><td>Ethyl actetate</td><td>Millipore</td><td>EX0240-3</td><td>GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use</td></tr><tr><td>Ammonium chloride</td><td>Aldrich</td><td>213330-2.5kg</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>Diethyl ether</td><td>Millipore</td><td>EX0190-5</td><td>GR ACS, collected from a solvent purification system before use</td></tr><tr><td>Magnesium sulfate</td><td>Aldrich</td><td>793612-500g</td><td>Anhydrous, reagent grade</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;p&lt;/em&gt;-toluene sulfonic acid monohydrate</td><td>Fisher</td><td>A320-500</td><td>ACS Certified</td></tr><tr><td>Sodium bicarbonate</td><td>Fisher</td><td>5233-500</td><td>ACS Certified</td></tr><tr><td>Sodium carbonate</td><td>Amresco</td><td>0585-500g</td><td></td></tr><tr><td>Ruthenium(III) chloride trihydrate</td><td>Pressure Chemical</td><td>4750</td><td>40% Metal</td></tr><tr><td>Iridium(III) chloride hydrate</td><td>Pressure Chemical</td><td>5730</td><td>53% Metal</td></tr><tr><td>Methanol</td><td>Avantor</td><td>3016-22</td><td>AR ACS, distilled from Mg before use</td></tr><tr><td>Pentane</td><td>J. T. Baker</td><td>T007-09</td><td>&gt;98%, dried with a solvent purification system before use</td></tr><tr><td>Chloroform-&lt;em&gt;d&lt;/em&gt;</td><td>Aldrich</td><td>151823-150G</td><td>99.8 atom % D</td></tr><tr><td>Molecular sieves 4&amp;nbsp;&amp;Aring;</td><td>Aldrich</td><td>208590-1KG</td><td>dried in an oven at 140&amp;nbsp;&amp;deg;C before use</td></tr><tr><td>Celite 545</td><td>Acros</td><td>AC34967-0025</td><td>dried in an oven at 140&amp;nbsp;&amp;deg;C before use</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;Name&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Company&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Catalog Number&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;Comments&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;Equipment&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds</td><td>Custom</td><td>NA</td><td>Used in Preps 1-4</td></tr><tr><td>Solvent transfer manifold</td><td>Chemglass</td><td>AF-0558-01</td><td>Used in 2.2</td></tr><tr><td>Airfree filter funnel</td><td>Chemglass</td><td>AF-0542-22</td><td>Used in 3.1.3</td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>Vacuum Atmospheres</td><td>OMNI</td><td>Used in 3.2.2</td></tr></tbody></table>

accessing valuable ligand supports for transition metals: a modified, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene

Eine zuverlässige, Zwischentechnische Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H), präsentiert auf Basis von Änderungen der bestehenden Protokolle, die von der ersten 2-Brom-2-buten Lithiierung ableiten durch Säure-vermittelte Dienol Cyclisierung . Die überarbeitete Synthese und Reinigung des Liganden vermeidet die Verwendung von mechanischem Rühren, während immer noch Zugang zu erheblichen Mengen ermöglicht (39 g) von Cp * H in guter Ausbeute (58%). Das Verfahren bietet weitere zusätzliche Vorteile, einschließlich einer kontrollierteren Abschrecken von überschüssigem Lithium während der Herstellung der Zwischen heptadienols und einer vereinfachten Isolierung von Cp * H mit ausreichender Reinheit für die Metallierung mit Übergangsmetallen. Der Ligand wurde anschließend sowohl Iridium und Ruthenium zu synthetisieren [Cp * MCl 2] 2 Komplexe von verwendet , um die Nützlichkeit des Cp * H hergestellt und gereinigt durch unser Verfahren zu demonstrieren. Das beschriebene Verfahren bietet hier erhebliche Mengen eines allgegenwärtigen Hilfsligand supPort verwendet in der metallorganischen Chemie, während der Bedarf an spezialisierten Laborgeräte zu minimieren, so dass ein einfacher und zugänglicher Einstieg in die Chemie von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bietet.

Das Protokoll über für Cp * H Synthese beruht von Marks (Abbildung 1) durch Bercaw und Mitarbeiter und modifizierte entwickelt auf Modifikation des Verfahrens in drei Schritten beschrieben. Das luftempfindliche alkenyl Lithium wird in situ aus einer Mischung von cis und trans - 2-buten über eine Lithium / Halogen - Austausch - Reaktion hergestellt wird und anschließend mit Ethylacetat gequencht ein Isomerengemisch von heptadienols herzustel...

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Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Zuverlässig, Zwischentechnische Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H) wird vorgestellt. Das überarbeitete Protokoll für die Synthese und Reinigung des Liganden minimiert die Notwendigkeit für spezielle Laborausrüstung während Reaktion Aufarbeitungen zu vereinfachen und die Produktreinigung. Verwendung von Cp * H in der Synthese von [Cp * 2 MCl] 2 Komplexe (M = Ru, Ir) wird ebenfalls beschrieben.

Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

A reliable, intermediate scale preparation of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (Cp*H) is presented, based on modifications of existing protocols that ...

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10.3K Aufrufe.  Mount St. Mary's University.  Zuverlässig, Zwischentechnische Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H) wird vorgestellt. Das überarbeitete Protokoll für die Synthese und Reinigung des Liganden minimiert die Notwendigkeit für spezielle Laborausrüstung während Reaktion Aufarbeitungen zu vereinfachen und die Produktreinigung. Verwendung von Cp * H in der Synthese von [Cp * 2 MCl] 2 Komplexe (M = Ru, Ir) wird ebenfalls beschrieben. 

Serie: Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family of easy accessible, very cheap, and air stable, but highly active and universally applicable C-C cross-coupling catalysts with an excellent functional group tolerance. Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1), the least stable complex within this series towards protons; e.g. in the form of water, allows an eased nanoparticle formation and hence, proved to be the most active Heck catalyst within this series at 100 &#176;C and is a very rare example of an effective and versatile catalyst system that efficiently operates under mild reaction conditions. Rapid and complete catalyst degradation under work-up conditions into phosphonates, piperidinium salts and other, palladium-containing decomposition products assure an easy separation of the coupling products from catalyst and ligands. The facile, cheap, and rapid synthesis of 1,1',1"-(phosphinetriyl)tripiperidine and 1 respectively, the simple and convenient use as well as its excellent catalytic performance in the Heck reaction at 100 &#176;C make 1 to one of the most attractive and greenest Heck catalysts available.
We provide here the visualized protocols for the ligand and catalyst syntheses as well as the reaction protocol for Heck reactions performed at 10 mmol scale at 100 &#176;C and show that this catalyst is suitable for its use in organic syntheses.

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium [(P(NC5H10)3)2Pd(Cl)2] (1) is an easy accessible, cheap, and air stable, but highly active Heck catalyst with an excellent functional group tolerance that efficiently operates under mild reaction conditions to give the coupling products in very high yields.

Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Forschung

Chemie

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar polyaromatic units, which are two corannulene moieties and a racemic hexahelicene linking them. The compound described in this work is a good host for fullerenes. Several common organic reactions, such as free-radical reactions, C-C coupling or click chemistry, are employed demonstrating the versatility of functionalization that this compound can accept. All of these reactions work for planar aromatic molecules. With subtle modifications, it is possible to achieve similar results for nonplanar polyaromatic compounds.

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by CopperI-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Here, we present a protocol to synthesize a complex organic compound comprised of three nonplanar polyaromatic units, assembled easily with reasonable yields.

Herstellung eines Corannulene-funktionalisierten Hexahelicen von Kupfer (I) -katalysierte Alkin-Azid-Cyclo von Nichtplanare Polyaromatische Einheiten

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Synthese eines wasserlöslichen Metall-organische Komplexe Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. Detailed and generalized protocols are also presented for testing the catalytic activity of such complexes in arylation and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Representative results are shown for the catalytic activity of the four complexes in arylation and Suzuki-Miyaura type reactions. For each of the reactions investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction, qualifying them as promising candidates for catalysis of many carbon-carbon bond-forming reactions. The protocols presented are general enough to be adapted for the synthesis, purification and catalytic activity testing of new palladium N-heterocyclic carbene complexes.

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from benzimidazolium salts. The complexes were tested for catalytic activity in arylation and Suzuki-Miyaura reactions. For each reaction investigated, at least one of the four complexes successfully catalyzed the reaction.

Palladium<em&gt; N.</em&gt; -Heterocyclische Carbenkomplexe: Synthese aus Benzimidazoliumsalzen und katalytische Aktivität bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-bildenden Reaktionen

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

Efficient Construction of Drug-like Bispirocyclic Scaffolds Via Organocatalytic Cycloadditions of &#945;-Imino &#947;-Lactones and Alkylidene Pyrazolones

Bispirocyclic scaffolds are one of the important structural subunits in many natural products that exhibit diverse and attractive biological activities. Recently, we have developed an efficient organocatalytic strategy, which provides facile access to a variety of enantiomerically enriched bispiro[&#947;-butyrolactone-pyrrolidin-4,4&#39;-pyrazolone] skeletons. In this paper, we demonstrate a detailed protocol for the asymmetric synthesis of drug-like bispirocyclic compounds with two spirocyclic carbon centers via an organocatyltic 1,3-dipolar cycloaddition reaction. Spirocyclization synthons &#945;-imino &#947;-lactones and alkylidene pyrazolones are prepared first, which are then subjected to a cycloaddition reaction in the presence of a bifunctional squaramide organocatalyst to afford the desired bispirocycles in high yields and excellent stereoselectivities. Chiral high-performance liquid chromatography (HPLC) is carried out to determine the enantiomeric purity of the products, and the d.r. value is examined by proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). The absolute configuration of the product is assigned according to an X-ray crystallographic analysis. This synthetic strategy allows scientists to prepare a diversity of bispirocyclic scaffolds in high yields and excellent diastereo- and enantioselectivities.

Enantiomerically enriched bispiro[&#947;-butyrolactone-pyrrolidin-4,4&#39;-pyrazolone] skeletons are asymmetrically synthesized through a simple organocatalytic 1,3-dipolar cycloaddition reaction.

Energieeffizientes bauen Drogen wie Bispirocyclic Gerüste über Organocatalytic Cycloadditions von α-Imino γ-Lactone und Alkylidene Pyrazolones

Bispirocyclic scaffolds are one of the important structural subunits in many natural products that exhibit diverse and attractive biological activities. ...

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the activation of a broad variety of organic halides, including unactivated ones. These can then participate in various radical transformations such as reduction and cyclization reactions, as well as in the direct arylation of several (hetero)arenes. These transformations provide a straightforward access to a range of small molecules of interest in synthetic chemistry, as well as to biologically active natural products. Altogether, [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 acts as a convenient photoredox catalyst which appears to be an attractive, cheap and complementary alternative to the state-of-the-art iridium- and ruthenium-based photoredox catalysts. Here, we report a detailed protocol for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, as well as NMR and spectroscopic characterizations, and we illustrate its use in synthetic chemistry for the direct arylation of (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides. In particular, the direct arylation of N-methylpyrrole with 4-iodobenzonitrile to afford&#160;4-(1-methyl-1H-pyrrol-2-yl)benzonitrile and the radical cyclization of N-benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl)methyl]cyanamide to afford natural product luotonin A are detailed. The scope and limitations of this copper-based photoredox catalyst are also briefly discussed.

[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detailed and general protocols are presented for the synthesis of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6, a general copper-based photoredox catalyst, and for its use in synthetic chemistry for the direct arylation of C-H bonds in (hetero)arenes and radical cyclization of organic halides.

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyl(tropone)iron

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate in a direct aza-Michael reaction with tricarbonyl(tropone)iron under solvent-free conditions. Less nucleophilic aniline derivatives and more hindered secondary amines add efficiently to the cationic tropone complex formed by protonation of tricarbonyl(tropone)iron. While the protocol utilizing the cationic complex is less efficient overall for accessing the aza-Michael adducts than the direct, solvent-free addition to the neutral complex, it allows the use of a broader range of amine nucleophiles. Following protection of the amine of the aza-Michael adduct as a tert-butyl carbamate, the diene is decomplexed from the iron tricarbonyl fragment upon treatment with cerium(IV) ammonium nitrate to provide derivatives of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one. These products can serve as precursors to diverse compounds containing a seven-membered carbocyclic ring. Because the demetallation requires protection of the amine as a carbamate, the aza-Michael adducts of secondary amines cannot be decomplexed using the protocol described here.

Preparation of 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivatives via Tricarbonyltroponeiron

Representative experimental procedures for the addition of amine nucleophiles to tricarbonyl(tropone)iron and subsequent demetallation of the resulting complexes are presented in detail.

Herstellung von 6-Aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Derivaten über Tricarbonyl(Tropon)Eisen

aza-Michael adducts of tricarbonyl(tropone)iron are synthesized by two different methods. Primary aliphatic amines and cyclic secondary amines participate ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

Entwicklung heterogener enantioselektiver Katalysatoren mit Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Structure Of Ferrocene

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University&#160;
In 1951, Kealy and Pauson reported to Nature the synthesis of a new organometallic compound, ferrocene.1&#160;In their original report, Pauson suggested a structure for ferrocene in which the iron is singly bonded (sigma bonds) to one carbon atom of each cyclopentadiene ligand (Figure 1, Structure I).1,2,3&#160;This initial report led to wide-spread interest in the structure of ferrocene, and many leading scientists participated in the structure elucidation of this interesting new molecule. Wilkinson and Woodward were quick to suggest an alternative formulization where the iron is &#34;sandwiched&#34; between two cyclopentadiene ligands, with equal binding to all 10 carbon atoms (Figure 1, Structure II).4&#160;Here, we will synthesize ferrocene and decide, based on experimental data (IR and 1H NMR), which of these structures is observed. In addition, we will study the electrochemistry of ferrocene by collecting a cyclic voltammogram. In the course of this experiment, we introduce the 18-electron rule and discuss valence electron counting for transition metal complexes.
<img alt="Figure 1" src="/files/ftp_upload/10347/10347fig1v2.jpg" /> 
Figure 1. Two proposed structures of ferrocene.

Structure Determination of Ferrocene-an Organometallic Complex

Struktur von Ferrocen

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University&#160;
In 1951, Kealy and Pauson reported to Nature the synthesis of a new ...

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Anorganische Chemie

Molecular Orbital (MO) Theory

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University
This protocol serves as a guide in the synthesis of two metal complexes featuring the ligand 1,1&#39;-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf): M(dppf)Cl2, where M = Ni or Pd. While both of these transition metal complexes are 4-coordinate, they exhibit different geometries at the metal center. Using molecular orbital (MO) theory in conjunction with 1H NMR and Evans method, we will determine the geometry of these two compounds.

Molecular Orbital MO Theory: Predicting Geometry of Transition Metal Complexes

Molekülorbital (MO)-Theorie

Source: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A&#38;M University
This protocol serves as a guide in the synthesis of two metal complexes ...

Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

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Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen