Name: synthesis of a water-soluble metal–organic complex array
Uploaded: 2016-10-08T14:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 40 s
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This work was supported by the World Premier International Research Center (WPI) Initiative on Materials Nanoarchitectonics and a Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research (No. 26620139), both of which were provided from MEXT, Japan.

1. Herstellung von Metallkomplex Monomere (2 CAS RN 1381776-70-0, 3 CAS RN 1261168-42-6, 4 CAS RN 1261168-43-7; Abbildung 1) <ol><li> Herstellung von Ru - Monomer 2 <ol><li> Kombinieren Sie die organischen Vorläufer (5 9 CAS RN 1381776-63-1; Abbildung 1) (380 mg, 0,48 mmol) und [Ru (p - Cymol) Cl 2] Dimer (224 mg, 0,37 mmol) mit einem Rührstab in ein 100 ml Single-Hals-Rundkolben. </li><li> Hinzufügen Methanol (MeOH) (25 ml) zu dem Gemisch, schließen einen Kondensator zur gemeinsamen des Kolbens und rühre die Suspension bei 65 ° C für 3 Stunden in einem temperaturgeregelten Ölbad. </li><li> Man kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Filtern der Suspension durch ein Filterpapier abgesaugt. </li><li> Dann den Rückstand auf dem Filter gründlich mit MeOH, bis das Filtrat farblos wird visuell und trockne den Rückstand unter vermindertem Druck. </li><li> Kombinieren des Rückstands und 4 &#39;- (4-methylphenyl) -2,2&#39;: 6 &amp;# 39; 2 &quot;-Terpyridin (216 mg, 0,68 mmol) mit einem Rührstab in einen 100 ml-Hals-Rundkolben. </li><li> In MeOH (22,5 ml) und Wasser (2,5 ml) zu dem Gemisch, schließen Sie einen Kondensator mit dem Gelenk des Kolbens, und rühren Sie die Suspension bei 70 ° C für 16 Stunden. </li><li> Man kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Filtern der Suspension. </li><li> Trockne den Rückstand auf dem Filter unter reduziertem Druck und löst ihn in Dimethylsulfoxid (DMSO) (3 ml). </li><li> Fügen Sie die DMSO-Lösung langsam zu einem Überschuß von Ethylacetat (EtOAc). </li><li> Filtern Sie die erhaltene Suspension, wäscht den Rückstand auf dem Filter mit EtOAc und Trocknen unter vermindertem Druck. </li></ol></li><li> Herstellung von Pt - Monomer 3 <ol><li> Kombinieren Sie die organische Vorstufe (6 4 CAS RN 1261168-39-1; Abbildung 1) (360 mg, 0,50 mmol) und Pt (cycloocta-1,5-dien) Cl 2 (195 mg, 0,52 mmol) mit einem Rührstab in einen 100 ml-Hals-Rundkolben. &lt;/ Li&gt; <li> Hinzufügen MeOH (15 ml) zu dem Gemisch, schließen einen Kondensator zur gemeinsamen des Kolbens und rühre die Suspension bei 65 ° C für 12 Stunden. </li><li> Man kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Filtern der Suspension. </li><li> Dann den Rückstand auf dem Filter gründlich mit MeOH und Trocknen unter vermindertem Druck. </li></ol></li><li> Herstellung von Rh Monomer 4 <ol><li> Kombinieren Sie die organischen Vorläufer (6; Abbildung 1) (360 mg, 0,50 mmol) und RhCl 3 · 3H 2 O (137 mg, 0,52 mmol) mit einem Rührstab in einen 100 ml-Hals - Rundkolben. </li><li> Hinzufügen MeOH (50 ml) zu dem Gemisch, schließen einen Kondensator zur gemeinsamen des Kolbens und rühre die Suspension bei 65 ° C für 12 h unter einer N 2 -Atmosphäre. </li><li> Man kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Filtern der Suspension. </li><li> Dann den Rückstand auf dem Filter gründlich mit MeOH und Trocknen unter vermindertem Druck. </li></ol></li></ol&gt; 2. Herstellung von wasserlöslichen Metallorganische Komplexe Array 1 <ol><li> Fmoc - Abspaltung von TG Sieber Harz <ol><li> Kombinieren Sie als gekaufte TG Sieber - Harz (135 mg) mit einem Rührstab in einem 10 ml - 2-Halskolben mit einem Abfluss am Boden ausgestattet mit einem Glasfilter und ein 2-Wege-Hahn (Abbildung 2a) trägt. Schließen Sie ein 3-Wegehahn und einem Glasstopfen an den Gelenken des Kolbens. </li><li> Tauschen Sie die interne Atmosphäre mit N 2 durch eine Vakuumleitung mit, und dann quillt das Harz mit wasserfreiem Edel Dichlormethan (CH 2 Cl 2) (1 ml) (Abbildung 2b). </li><li> In wasserfrei-grade Dimethylformamid (DMF) (3 ml) und Piperidin (1 ml) in dieser Reihenfolge und rühren Sie die Mischung für 2,5 Stunden bei Raumtemperatur. </li><li> Entfernen der Lösung durch Filtration durch den Abfluss. Waschen des Harzes mit wasserfreiem-grade MeOH (3 ml, 3 min Rühren) und wasserfreiem Grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3min Rühren) abwechselnd dreimal und dann mit wasserfreiem-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min Rühren) viermal (Abbildung 2c). </li><li> Kombinieren alle erhaltenen Lösungen in 2.1.4 und verdünnte sie mit Acetonitril (CH 3 CN) auf ein Volumen von 50 ml. Transfer eines Aliquots (1 ml) der resultierenden Lösung in eine Quarzküvette mit einer optischen Länge von 1 cm und verdünnt mit CH 3 CN (2 ml). </li><li> Bestimmen die Molzahl entschützt Fmoc - Rest (f umol) auf der Grundlage des Extinktionskoeffizienten von Piperidin-Dibenzofulven Addukt (6.234 bei 299 nm) 10 und die spektroskopisch erhaltene Extinktion (a) der Lösung durch Protokoll hergestellt 2.1.5 nach folgender Gleichung: f = 0,05 x 10 6 x 3 x a / 6234 </li></ol></li><li> Das Laden von Ru - Monomer 2 <ol><li> In wasserfrei-Klasse CH 2 Cl 2 (2,5 ml), Ru - Monomer 2 </strong&gt; (64,9 mg, 53,2 umol), 2- (1H-Benzotriazol-1-yl) -1,1,3,3-tetramethyluronium hexafluorophosphat (HBTU) (30,3 mg, 79,8 &amp; mgr; mol), wasserfreiem DMSO-Grade (2,5 ml ) und N, N - Diisopropylethylamin (i Pr 2 NEt) (20 &amp; mgr; l) in dieser Reihenfolge unter einer N 2 -Atmosphäre auf das gewaschene Harz und rühren Sie die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur (Abbildung 2d). </li><li> Entfernen der Lösung durch Filtration durch den Abfluss. Waschen des Harzes mit wasserfreiem Grade DMSO (3 ml, 5 min Rühren) dreimal, wasserfreies-grade MeOH (3 ml, 3 min Rühren) und wasserfreiem Grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min Rühren) abwechselnd dreimal und wasserfreies-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min Rühren) dreimal. </li><li> In wasserfrei-Klasse CH 2 Cl 2 (5 ml), Benzoesäureanhydrid (0,28 g, 1,5 mmol) und N - Methylimidazol (0,10 ml, 1,5 mmol) in dieser Reihenfolge unter einer N 2 -Atmosphäre auf dem gewaschenen Harz und umrührendie Mischung 2 h bei Raumtemperatur. </li><li> Entfernen der Lösung durch Filtration durch den Abfluss. Das Harz wird mit wasserfreiem-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min Rühren) und wasserfreiem Grade MeOH (3 ml, 3 min Rühren) abwechselnd dreimal und dann mit wasserfreiem-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min Rühren) dreimal. </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle wie in 2.1.3-2.1.6 beschrieben die Mol Anzahl der geladenen Ru - Monomer 2 zu quantifizieren. </li></ol></li><li> Laden von Fmoc- und Neben Rest tertiär-Butyl (t Bu) -geschützte (L) glutaminsäure (Glu) (7 CAS RN 71989-18-9; Abbildung 1) <ol><li> In wasserfrei-Klasse CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (39,4 mg, 88,8 &amp; mgr; mol), HBTU (50,5 mg, 133,2 umol), DMSO wasserfrei-Grade (0,5 ml), und i Pr 2 NEt ( 50 &amp; mgr; l) in dieser Reihenfolge unter einer N 2 -Atmosphäre auf das gewaschene Harz und rühre das Gemisch 12 h bei Raum temperatur (Abbildung 2e). HINWEIS: Die Mengen an Glu · H 2 O und HBTU verringert sich allmählich von Schritten 2,3-2,7 ihrer Stöchiometrie auf dem Harz konstant zu der reaktiven -NH2 Funktionalität zu halten. </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle wie in 2.2.2-2.2.4 beschrieben. </li><li> Nehmen einen kleinen Teil des Harzes aus dem Kolben und legte ihn in ein Gemisch aus Trifluoressigsäure (CF 3 CO 2 H) (2,5 ul), Triethylsilan (Et 3 SiH) (0,5 ul) und 1,2-Dichlorethan ( 47 &amp; mgr; l). Beschallen die Mischung für 0,5 Stunden und Verwendung der erhaltenen Lösung für die Massenspektrometrie 4,7,8,9 (Abbildung 3a). </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle wie in 2.1.3-2.1.6 beschrieben, um die Mol Anzahl der geladenen Glu quantifizieren. </li></ol></li><li> Das Laden von Pt - Monomer 3 <ol><li> In wasserfreien Edel DMSO (4,5 ml), Pt - Monomer (32,9 mg, 33,3 &amp; mgr; mol), HBTU (18,9 mg, 50,0 umol), CH wasserfrei-Klasse 2Cl 2 (0,5 ml), und i Pr 2 NEt (20 &amp; mgr; l) in dieser Reihenfolge unter einer N 2 -Atmosphäre auf das gewaschene Harz und rühren Sie die Mischung für 12 Stunden bei Raumtemperatur (Abbildung 2f). </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle wie in 2.2.2-2.2.5 beschrieben die Mol Anzahl der geladenen Pt Monomer 3 zu quantifizieren. </li></ol></li><li> Laden von Glu <ol><li> In wasserfrei-Klasse CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (27,8 mg, 62,9 &amp; mgr; mol), HBTU (35,8 mg, 94,4 &amp; mgr; Mol), wasserfreies-grade DMSO (0,5 ml), und i Pr 2 NEt ( 50 &amp; mgr; l) in dieser Reihenfolge unter einer N 2 -Atmosphäre auf das gewaschene Harz und rühre das Gemisch 12 h bei Raumtemperatur. </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle in 2.3.2-2.3.4 (Abbildung 3b) beschrieben. </li></ol></li><li> Laden von Rh - Monomer 4 <ol><li> In DMSO wasserfrei-Grad (4,5 ml), Rh - Monomer 4 (21,8 mg, 23,3 &amp; mgr; mol), HBTU (13,3 mg, 35,0 &amp; mgr; Mol), wasserfreies-Klasse CH 2 Cl 2 (0,5 ml), und i Pr 2 NEt (20 &amp; mgr; l) in dieser Reihenfolge unter einer N 2 -Atmosphäre auf dem gewaschenen Harz und rühren Sie die Mischung für 12 h bei Raumtemperatur (Abbildung 2 g). </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle, wie in 2.2.2 beschrieben. </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle, wie in 2.6.1 beschrieben. </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle wie in 2.2.2-2.2.5 beschrieben die Mol Anzahl der geladenen Rh - Monomer 4 zu quantifizieren. </li></ol></li><li> Laden von Glu <ol><li> In wasserfrei-Klasse CH 2 Cl 2 (4,5 ml), Glu · H 2 O (20,4 mg, 46,0 umol), HBTU (26,2 mg, 69,0 &amp; mgr; Mol), wasserfreies-grade DMSO (0,5 ml), und i Pr 2 NEt ( 50 &amp; mgr; l) in dieser Reihenfolge unter einer N 2 -Atmosphäre auf das gewaschene Harz und rühre das Gemisch 12 h bei Raumtemperatur. </li><li> Wiederholen Sie die Protokolle wie in 2.3.2-2.3.4 beschrieben (Abbildung 3c). </li></ol></li><li> Laden von 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] essig (TEG) -Säure (8 CAS RN 16024-58-1; Abbildung 1) <ol><li> In wasserfrei-Klasse CH 2 Cl 2 (3 ml), TEG Säure (14 ul, 91,0 umol), HBTU (51,7 mg, 136,5 &amp; mgr; mol), wasserfreies-Klasse CH 2 Cl 2 (2 ml), und i Pr 2 NEt ( 50 &amp; mgr; l) in dieser Reihenfolge unter einer N 2 -Atmosphäre auf das gewaschene Harz und rühre das Gemisch 12 h bei Raumtemperatur. </li><li> Entfernen der Lösung durch Filtration durch den Abfluss. Waschen des Harzes mit wasserfreiem Grade DMSO (3 ml, 5 min Rühren) zweimal, wasserfreies-grade MeOH (3 ml, 3 min Rühren) und wasserfreiem Grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min Rühren) abwechselnd dreimal und wasserfreies-grade CH 2 Cl 2 (3 ml, 3 min Rühren) dreimal. </li></ol></li><li> Abspaltung vom Harz am Ende der Festphasensynthese <ol><li> Waschendas Harz mit Diethylether (4 ml, 5 min Rühren) dreimal, trocknen Sie es unter einem Vakuum, und quellen sie mit wasserfreiem Grad CH 2 Cl 2 (1 ml, 5 min Rühren). </li><li> Dann eine Mischung aus CF 3 CO 2 H (0,1 ml), Et 3 SiH (20 ul) und 1,2-Dichlorethan (1,9 ml) zu der Suspension und rührt die Mischung 12 h bei Raumtemperatur. </li><li> Entfernen der Lösung durch Filtration durch den Abfluss, fügen ein neues Gemisch aus CF 3 CO 2 H (0,1 ml), Et 3 SiH (20 ul) und 1,2-Dichlorethan (1,9 ml) zu dem Harz und rühre das Gemisch für 1 Stunde bei Raumtemperatur. </li><li> Wiederholen Sie Schritt 2.9.3 bis die Lösung visuell farblos (Abbildung 2h). </li><li> Kombinieren alle Lösungen , wie erhalten durch Protokolle 2.9.2-2.9.4 und analysiert den Inhalt der resultierenden Lösung durch Massenspektrometrie 4,7,8,9 (Abbildung 3d). </li><li> Entfernen flüchtiger Spezies der Lösung durch evaporation und der Rückstand in einer Mischung aus CF 3 CO 2 H auflösen (0,2 ml), Et 3 SiH (40 ul) und 1,2-Dichlorethan (3,8 ml). </li><li> Rühre das Gemisch 24 h bei Raumtemperatur und zu analysieren , um den Inhalt der resultierenden Lösung durch Massenspektrometrie 4,7,8,9 die vollständige Entschützung von tBu - Gruppen an den Seitenreste von 1 (Abbildung 3e) zu bestätigen. </li><li> Entfernen flüchtiger Spezies der Lösung durch Verdampfung. </li></ol></li><li> Reinigung von 1 <ol><li> Beschallen den festen Rückstand als durch Protokoll 2.9 in CH 2 Cl 2 und dekantiert die Lösung erhalten. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis die umfüllen Lösung visuell farblos wird. </li><li> Analysieren der Inhalte des resultierenden festen Rückstand durch Massenspektrometrie 4,7,8,9. </li><li> Wäscht den Rückstand mit MeOH (100 &amp; mgr; l / 10 mg) unter Beschallung, dekantiert die Lösung und analysieren den Inhalt der resultierenden solid Rückstand durch Massenspektrometrie 4,7,8,9. </li><li> Löse den Rückstand (1 mg) in einem Gemisch aus CH 3 CN (90 &amp; mgr; l) und Wasser (10 ul) durch Beschallung und kombinieren , um die sich ergebende Lösung mit Phosphat-gepufferter Kochsalzlösung (800 ul, 10 mM, pH = 7,4). Beschallen die Mischung und Inkubieren für 24 Stunden bei 37 ° C. </li><li> Extrahieren der farbigen Spezies im Überstand dekantieren mit einer Mischung aus 1,2-Dichlorethan (500 ul), CH 3 CN (20 ul), und CF 3 CO 2 H (20 ul). Analysieren Sie den Extrakt durch Massenspektrometrie 4,7,8,9 (3f). </li><li> Die Extraktion, bis die wässrige Phase visuell farblos wird. Die organischen Lösungen und entfernen flüchtige Spezies durch Verdunstung. </li></ol></li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

Perfekte Entfernung der unerwünschten Chemikalien aus dem Harz ist nicht immer möglich, einfach durch Waschen mit Lösungsmitteln, die diese Chemikalien leicht auflösen kann. Eine Schlüsseltechnik effizient das Harz zu waschen ist, es zu verursachen wiederholt zu schwellen und schrumpfen, so dass die Chemikalien im Inneren verbleibenden werden gezwungen sein, aus. Aus diesem Grund ist das Harz in unserem Verfahren mit CH 2 Cl 2 und MeOH abwechselnd behandelt wird , wie es gewaschen (zB...

Kontrollierte Synthese von komplizierten molekularen Strukturen ist seit jeher ein wichtiges Thema in der Synthesechemie. Von diesem Standpunkt aus mehrkernigen heterometallischer Komplexe zu synthetisieren, in ein gestaltbares Mode noch ein würdiger Gegenstand ist auf dem Gebiet der anorganischen Chemie in Frage gestellt werden, weil die Zahl der möglichen strukturellen Ergebnisse aus dem Ligand-Metallierung-basierten Ansatz, der für gewöhnlich verwendet wird, die Herstellung von monomeren Metallkomplexe. Obwohl mehrere Beispiele für mehrkernige heterometallischer Komplexe haben die Trial-and-error oder beschwerlichen Art ihrer Synthese erfordert die Entwicklung eines einfachen Verfahrens bisher 1,2,3, berichtet worden , die für eine breite Palette von Strukturen anwendbar ist. Als ein neuer Ansatz , um dieses Problem zu beheben, im Jahr 2011 berichteten wir über eine synthetische Methodik 4,5 , wo verschiedene einkernigen Metallkomplexe ein, die Einheit Fmoc-geschützten Aminosäure sequentiell gekoppelt sind Multi zu gebenpeptidische Arrays metal die Protokolle der Festphasen - Synthese - Polypeptid 6 verwendet wird . Aufgrund der Natur der konsekutiven Polypeptidsynthese, ist eine bestimmte Abfolge von mehreren Metallzentren rationell gestaltbar, indem die Anzahl und die Reihenfolge der Kupplungsreaktionen dieser Metallkomplex Monomeren steuern. Später wurde dieser Ansatz weiter modularisiert zu verschiedenen größeren und / oder verzweigte Array - Strukturen machen um 7 mit der kovalenten Bindung zwischen zwei kürzeren Arrays kombiniert. Hier zeigen wir , wie die Synthese solcher multi peptidische Arrays typischerweise durch die Wahl der kürzlich berichtet WSMOCA (1 8 CAS RN 1827663-18-2; Abbildung 1) betrieben wird als repräsentatives Beispiel. Obwohl die Synthese eines bestimmten Arrays in diesem Protokoll beschrieben wird, sind die gleichen Verfahren für die Synthese einer Vielzahl verschiedener Sequenzen, einschließlich Isomere 9. Wir gehen davon aus, dass dieses Protocol werden mehr Forscher inspirieren in der Wissenschaft der ablaufgesteuerten Verbindungen, wobei die Moleküle so haben in der Regel gewesen Biopolymere weit untersucht teilnehmen, aber nur selten sind Beispiele für Metallkomplex-basierte Arten.

<table><tbody><tr><td>Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II)</td><td>TCI</td><td>D3592</td><td></td></tr><tr><td>Rhodium(III) chloride trihydrate</td><td>Kanto Chemical</td><td>36018-62</td><td></td></tr><tr><td>Phosphate buffered saline, tablet</td><td>Sigma Aldrich</td><td>P4417-50TAB&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>NovaSyn TG Sieber resin</td><td>Novabiochem</td><td>8.55013.0005</td><td></td></tr><tr><td>HBTU</td><td>TCI</td><td>B1657</td><td></td></tr><tr><td>Benzoic anhydride</td><td>Kanto Chemical</td><td>04116-30</td><td></td></tr><tr><td>Trifluoroacetic acid</td><td>Kanto Chemical</td><td>40578-30</td><td></td></tr><tr><td>Triethylsilane</td><td>TCI</td><td>T0662</td><td></td></tr><tr><td>2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid</td><td>Sigma Aldrich</td><td>407003</td><td>Dried over 3 &amp;Aring; sieves</td></tr><tr><td>Dithranol</td><td>Wako Pure Chemical Industries</td><td>191502</td><td></td></tr><tr><td>&lt;em&gt;N&lt;/em&gt;-methylimidazole</td><td>TCI</td><td>M0508</td><td></td></tr><tr><td>Piperidine</td><td>Kanto Chemical</td><td>32249-30</td><td></td></tr><tr><td>4&#039;-(4-methylphenyl)-2,2&#039;:6&#039;,2&quot;-terpyridine</td><td>Sigma Aldrich</td><td>496375</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade dimethylsulfoxide</td><td>Kanto Chemical</td><td>10380-05&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade methanol</td><td>Kanto Chemical</td><td>25506-05&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dehydrated grade dichloromethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>11338-84</td><td></td></tr><tr><td>MeOH</td><td>Kanto Chemical</td><td>25183-81&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dimethylsulfoxide</td><td>Kanto Chemical</td><td>10378-70</td><td></td></tr><tr><td>Ethyl acetate</td><td>Kanto Chemical</td><td>14029-81</td><td></td></tr><tr><td>Acetonitrile</td><td>Kanto Chemical</td><td>01031-70&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>1,2-dichloroethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>10149-00</td><td></td></tr><tr><td>Diethyl ether</td><td>Kanto Chemical</td><td>14134-00&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>Kanto Chemical</td><td>10158-81</td><td></td></tr></tbody></table>

synthesis of a water-soluble metal&#8211;organic complex array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

Abbildung 1 zeigt die Molekülstrukturen der endgültigen Zielverbindung, Vorstufen und Zwischenprodukte. 2 zeigt die Bilder des Harzes und 3 zeigt die MALDI-TOF - Massenspektren von Proben bei ausgewählten Verfahrensschritten. Bilder aus der 2a bis 2h zeigen die Veränderungen in der Farbe und das Aussehen des Harzes , das sie während der Reaktionsschritte in Abschnitt 2 des Protokolls unterliegt. MAL...

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Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Synthese eines wasserlöslichen Metall-organische Komplexe Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

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Serie: Synthesis of a Water-soluble Metal–Organic Complex Array

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Metall-organische Gerüste

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Forschung

Chemie

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

Die Synthese von [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Eine metastabile Sn (I) halogenidlösung Verwendung über eine Co-Kondensationstechnik Synthetisierter

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Oberfläche Funktionalisierung der Metall-organischen Frameworks für verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Synthese von einkristallinen metallorganischen Kern-Schale-Gerüstverbindungen

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

Synthese von niedervalenten MOFs aus multitopic Phosphin-Linkern

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autor im Fokus: Experimentelle Ansätze zur Synthese niedervalenter metallorganischer Gerüste aus multitopic Phosphin-Linkern  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Triazol und Tetrazol funktionalisierte Zr-MOFs Synthese und Charakterisierung

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. Given their coordinative nature, the organic ligands and strut framework can be readily removed from the MOF and/or exchanged with other coordinative molecules. By introducing target ligands to MOF-containing solutions, functionalized MOFs can be obtained with new chemical tags via a process called post-synthetic ligand exchange (PSE). PSE is a straightforward and practical approach that enables the preparation of a wide range of MOFs with new chemical tags via a solid-solution equilibrium process. Furthermore, PSE can be performed at room temperature, allowing the incorporation of thermally unstable ligands into MOFs. In this work, we demonstrate the practicality of PSE by using heterocyclic triazole- and tetrazole-containing ligands to functionalize a Zr-based MOF (UiO-66; UiO = University of Oslo). After digestion, the functionalized MOFs are characterized via various techniques, including powder X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

Autor im Rampenlicht: Funktionalisierung metallorganischer Gerüste: Fortschritte, Herausforderungen und die Leistungsfähigkeit des postsynthetischen Ligandenaustauschs 

Post-synthetic ligand exchange (PSE) is a versatile and powerful tool for installing functional groups into metal-organic frameworks (MOFs). Exposing MOFs to solutions containing triazole- and tetrazole-functionalized ligands can incorporate these heterocyclic moieties into Zr-MOFs through PSE processes.

Synthese von Triazol- und Tetrazol-funktionalisierten Zr-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen durch postsynthetischen Ligandenaustausch

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

Synthese eines wasserlöslichen Metall-organische Komplexe Array

Zusammenfassung

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Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Metall-organische Gerüste

Die Synthese von [Sn

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

Oberfläche Funktionalisierung der Metall-organischen Frameworks für verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit

Synthese von einkristallinen metallorganischen Kern-Schale-Gerüstverbindungen

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Synthese von Triazol- und Tetrazol-funktionalisierten Zr-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen durch postsynthetischen Ligandenaustausch

Synthese von Triazol- und Tetrazol-funktionalisierten Zr-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen durch postsynthetischen Ligandenaustausch