16.12 : Termal ve Fotokimyasal Elektrosiklik Reaksiyonlar: Genel Bakış

Elektrosiklik reaksiyonlar tersinir reaksiyonlardır. Konjuge bir polienin molekül içi siklizasyonunu veya halka açılmasını içerirler. Aşağıda elektrosiklik reaksiyonların iki örneği gösterilmektedir. İlk reaksiyonda siklik ürünün oluşumu tercih edilir. Buna karşılık, ikinci reaksiyonda, siklobuten oluşumuyla ilişkili yüksek halka gerilimi nedeniyle halka açılması tercih edilir.

Elektrosiklik reaksiyonlar oldukça stereospesifiktir. Yer değiştirilmiş bir polien için stereokimyasal sonuç, reaktantın konfigürasyonuna ve termal veya fotokimyasal gibi reaksiyonun durumuna bağlıdır.

Ürünün stereokimyası, reaktantın sınır yörüngelerinin simetrisinden tahmin edilebilir; daha spesifik olarak HOMO.

Termal koşullar altında, reaktantın temel durumu HOMO simetriktir ve en dıştaki p yörüngeleri zıt yönlerde döner, buna disrotatuar hareket denir. Buna karşılık, fotokimyasal koşullar altında reaktantın uyarılmış durumu HOMO asimetriktir ve en dıştaki p yörüngeleri aynı yönde döner, buna eş zamanlı hareket adı verilir.

Dolayısıyla, termal koşullar altında, 6 π elektronlu bir sistem, bir cis çarpımı vermek üzere ters yönde bir harekete maruz kalan simetrik bir temel durum HOMO'suna sahiptir. Bununla birlikte, fotokimyasal koşullar altında, 6 π elektron sistemi, bir trans ürün oluşturmak için eş zamanlı bir harekete maruz kalan asimetrik uyarılmış durum HOMO'suna sahiptir.

İlginç bir şekilde, 4 π elektron sistemi, termal koşullar altında bir trans ürünü vermek için eş zamanlı bir harekete maruz kalan asimetrik bir temel durum HOMO'suna sahiptir. Buna karşılık, 4π sisteminin simetrik uyarılmış durum HOMO'sunun disrotatuar hareketi, fotokimyasal koşullar altında bir cis ürünüyle sonuçlanır.