16.12 : Termiczne i fotochemiczne reakcje elektrocykliczne: przegląd

Reakcje elektrocykliczne są reakcjami odwracalnymi. Obejmują wewnątrzcząsteczkową cyklizację lub otwarcie pierścienia sprzężonego polienu. Poniżej pokazano dwa przykłady reakcji elektrocyklicznych. W pierwszej reakcji korzystne jest tworzenie produktu cyklicznego. Natomiast w drugiej reakcji preferowane jest otwarcie pierścienia ze względu na duże naprężenie pierścienia związane z tworzeniem cyklobutenu.

Reakcje elektrocykliczne są wysoce stereospecyficzne. W przypadku podstawionego polienu wynik stereochemiczny zależy od konfiguracji reagenta i warunków reakcji, takich jak termiczne lub fotochemiczne.

Stereochemię produktu można przewidzieć na podstawie symetrii orbitali granicznych reagenta; dokładniej, HOMO.

W warunkach termicznych stan podstawowy HOMO reagenta jest symetryczny, a najbardziej zewnętrzne orbitale p obracają się w przeciwnych kierunkach, co nazywa się ruchem dysrotacyjnym. Natomiast w warunkach fotochemicznych stan wzbudzony reagenta HOMO jest asymetryczny, a najbardziej zewnętrzne orbitale p obracają się w tym samym kierunku, co nazywa się ruchem konrotacyjnym.

Tak więc, w warunkach termicznych układ elektronów o liczbie 6 π ma symetryczny stan podstawowy HOMO, który podlega ruchowi dysrotacyjnemu, dając produkt cis. Jednakże w warunkach fotochemicznych układ elektronów 6 π ma asymetryczny stan wzbudzony HOMO, który podlega ruchowi konrotacyjnemu, tworząc produkt trans.

Co ciekawe, układ elektronów 4 π ma asymetryczny HOMO w stanie podstawowym w warunkach termicznych, który podlega ruchowi konrotacyjnemu, dając produkt trans. Natomiast ruch dysrotacyjny HOMO w symetrycznym stanie wzbudzonym układu 4 π skutkuje powstaniem produktu cis w warunkach fotochemicznych.