10.15 : Кулонометрия с контролируемым током: обзор

Кулонометрия с контролируемым током, также известная как амперостатическая кулонометрия, — это метод, используемый в электрохимическом анализе для измерения количества вещества посредством контролируемого прохождения тока. Он включает приложение постоянного тока к электрохимической ячейке, содержащей интересующий аналит. При протекании тока через ячейку аналит подвергается окислительно-восстановительной реакции на поверхности электрода, что приводит к переносу заряда. Контролируя время, необходимое для прохождения определенного количества заряда, можно определить количество аналита на основе законов электролиза Фарадея.

Система состоит из гальваностата, двухэлектродной электрохимической ячейки, таймера для измерения продолжительности электролиза и переключателя для запуска и остановки процесса. Солевой мостик или пористая фритта разделяют аналит и продукты электролиза. Гальваностаты используются, поскольку концентрация аналита уменьшается во время электролиза — ток уменьшается из-за меньшего количества вырабатываемых электронов. Таким образом, потенциал ячейки должен быть увеличен для поддержания постоянного тока. Однако это может вызвать другие реакции на электроде генератора, что может снизить эффективность тока. Чтобы достичь 100% эффективности тока, можно добавить избыток медиатора, который генерирует ионы, которые количественно реагируют с оставшимся аналитом.

В контролируемой токовой кулонометрии внешняя генерация титранта решает такие проблемы, как помехи электрода и паразитные токи, особенно в образцах большого объема. Титрант производится в отдельной электролитической ячейке и доставляется в сосуд для титрования, обеспечивая точный контроль.

Типичная установка включает двухплечевую электролитическую ячейку с платиновыми спиральными электродами в перевернутой U-образной трубке. Электролит протекает через каждое плечо, где происходит электролиз. Для титрования кислот катод производит гидроксид-ионы, которые нейтрализуют кислоту. Для титрования оснований анод производит ионы водорода для нейтрализации основания.

Титрования с участием электрически генерируемого йода производятся путем электролиза раствора йодида калия. В этом случае анодная реакция образует йод, который доставляется в ячейку титрования.

Другой пример включает внешнюю генерацию ионов Ce^4+ с использованием водного раствора Ce^3+. Потенциальным ограничением этого метода является разбавление титранта в системе доставки, но это можно минимизировать, контролируя скорость потока.

Наконец, конечную точку реакции можно определить с помощью визуальных индикаторов или посредством потенциометрических и кондуктометрических измерений.