10.15 : Coulombometria a Corrente Controllata: Panoramica

La coulombometria a corrente controllata, nota anche come coulombometria amperostatica, è una tecnica utilizzata nell'analisi elettrochimica per misurare la quantità di una sostanza attraverso il passaggio controllato di corrente. Comporta l'applicazione di una corrente costante a una cella elettrochimica contenente l'analita di interesse. Mentre la corrente scorre attraverso la cella, l'analita subisce una reazione redox sulla superficie dell'elettrodo, con conseguente trasferimento di carica. Monitorando il tempo necessario affinché venga passata una certa quantità di carica, la quantità dell'analita può essere determinata in base alle leggi di Faraday sull'elettrolisi.

Il sistema è costituito da un galvanostato, una cella elettrochimica a due elettrodi, un timer per misurare la durata dell'elettrolisi e un interruttore per avviare e arrestare il processo. Un ponte salino o una fritta porosa separa l'analita dai prodotti dell'elettrolisi. I galvanostati vengono utilizzati perché la concentrazione dell'analita diminuisce durante l'elettrolisi: la corrente diminuisce a causa della minore produzione di elettroni. Quindi, il potenziale della cella deve essere aumentato per mantenere una corrente costante. Tuttavia, questo può innescare altre reazioni all'elettrodo generatore, riducendo potenzialmente l'efficienza della corrente. Per ottenere un'efficienza della corrente del 100%, è possibile aggiungere un eccesso di mediatore, che genera ioni che reagiscono quantitativamente con l'analita rimanente.

Nella coulombometria a corrente controllata, la generazione esterna del titolante fa fronte a problemi come l'interferenza dell'elettrodo e le correnti parassite, specialmente in campioni su larga scala. Il titolante viene prodotto in una cella elettrolitica separata e consegnato al recipiente di titolazione, offrendo un controllo preciso.

Una configurazione tipica prevede una cella elettrolitica a doppio braccio con elettrodi a spirale in platino in un tubo a U invertito. L'elettrolita scorre attraverso ciascun braccio, dove avviene l'elettrolisi. Per le titolazioni acide, il catodo produce ioni idrossido, che neutralizzano l'acido. Nelle titolazioni basiche, l'anodo produce ioni idrogeno per neutralizzare la base.

Le titolazioni che coinvolgono iodio generato elettricamente vengono generate elettrolizzando la soluzione di ioduro di potassio. In questo caso, la reazione dell'anodo forma iodio, che viene erogato alla cella di titolazione.

Un altro esempio include la generazione esterna di ioni Ce^4+ utilizzando una soluzione acquosa di Ce^3+. Una potenziale limitazione di questo metodo è la diluizione del titolante nel sistema di erogazione, ma ciò può essere minimizzato controllando le portate.

Infine, il punto finale della reazione può essere determinato utilizzando indicatori visivi o tramite misurazioni potenziometriche e conduttometriche.