16.22 : Реакция Дильса-Альдера: характеристики диенов.

Реакция Дильса-Альдера объединяет диен и диенофил с образованием шестичленного кольца. Оба компонента обладают уникальными характеристиками, влияющими на скорость реакции.

Характеристики диена

Конформация

Простейшим примером диена является 1,3-бутадиен, ациклическая сопряженная π-система. При комнатной температуре молекула существует в виде смеси s-цис- и s-транс-конформеров за счет вращения вокруг одинарной связи углерод-углерод. Хотя s-транс-изомер более стабилен, концевые атомы углерода расположены слишком далеко друг от друга, чтобы перекрываться с атомами углерода диенофила. Однако в s-цис-конфигурации атомы углерода расположены достаточно близко, чтобы взаимодействовать с диенофилом. В результате, чтобы диен подвергся реакции Дильса-Альдера, он должен принять s-цис-конформацию.

Реактивность

С точки зрения граничной орбитали, доминирующее взаимодействие происходит между ВЗМО диена и НСМО диенофила. Скорость реакции Дильса-Альдера зависит от энергетической щели ВЗМО-НСМО, которую можно изменить, добавляя к диену заместители. Электронодонорные группы приближают ВЗМО диена к НСМО диенофила. Это уменьшает энергетическую щель ВЗМО-НСМО и увеличивает скорость реакции Дильса-Альдера.