16.22 : Réaction Diels – Aulne : Caractéristiques des diènes

La réaction Diels – Alder rassemble un diène et un diénophile pour former un cycle à six chaînons. Les deux composants ont des caractéristiques uniques qui influencent la vitesse de la réaction.

Caractéristiques du diène

Conformation

L'exemple le plus simple de diène est le 1,3-butadiène, un système π conjugué acyclique. À température ambiante, la molécule existe sous la forme d'un mélange de conformères s-cis et s-trans en raison de la rotation autour de la liaison simple carbone-carbone. Bien que l'isomère s-trans soit plus stable, les carbones terminaux sont trop éloignés les uns des autres pour se chevaucher avec les carbones du diénophile. Cependant, dans une configuration s-cis, les carbones sont suffisamment proches pour interagir avec le diénophile. En conséquence, pour qu’un diène subisse une réaction de Diels – Alder, il doit adopter une conformation s-cis.

Réactivité

Du point de vue des orbitales frontières, l'interaction dominante se situe entre le HOMO du diène et le LUMO du diénophile. La vitesse d'une réaction Diels – Alder dépend de l'écart énergétique HOMO – LUMO, qui peut être modifié en ajoutant des substituants au diène. Les groupes donneurs d'électrons rapprochent le HOMO du diène du LUMO du diénophile. Cela diminue l'écart énergétique HOMO – LUMO et augmente la vitesse de la réaction Diels – Alder.