16.19 : Реакция Дильса-Альдера против ретро-реакции Дильса-Альдера: термодинамические факторы

Реакция Дильса-Альдера термически обратима, что означает, что реакция возвращается к исходному диену и диенофилу при подходящих температурах. Прямая реакция дает производную циклогексена и протекает при низких и средних температурах. Обратный процесс, также называемый ретро-реакцией Дильса-Альдера, представляет собой процесс раскрытия кольца, предпочтительный при высоких температурах.

Термодинамические факторы

Влияние температуры на самопроизвольность той или иной реакции можно оценить по изменению свободной энергии Гиббса ΔG. Если ΔG отрицательно, реакция протекает самопроизвольно. Однако если ΔG положительно, реакция происходит самопроизвольно в противоположном направлении.

ΔG представляет собой смесь двух членов: ΔH и −TΔS. В реакции Дильса-Альдера две более сильные σ-связи образуются за счет двух более слабых π-связей, что приводит к отрицательному значению ΔH. Реакции циклоприсоединения протекают с уменьшением энтропии. Следовательно, ΔS отрицательно, а член −TΔS положителен. При низких температурах сумма двух членов отрицательна, что означает, что прямая реакция является спонтанной. Напротив, при высоких температурах сумма положительна, что указывает на самопроизвольный характер обратной реакции.