16.19 : Reakcja Dielsa-Aldera a reakcja retro-Dielsa-Aldera: Czynniki termodynamiczne

Reakcja Dielsa-Aldera jest odwracalna termicznie, co oznacza, że w odpowiednich temperaturach reakcja powraca do wyjściowego dienu i dienofila. Reakcja zachodząca do przodu daje pochodną cykloheksenu i jest preferowana w temperaturach od niskich do średnich. Proces odwrotny, zwany także reakcją retro-Dielsa-Aldera, jest procesem otwarcia pierścienia preferowanym w wysokich temperaturach.

Czynniki termodynamiczne

Wpływ temperatury na spontaniczność danej reakcji można ocenić na podstawie zmiany energii swobodnej Gibbsa, ΔG. Jeśli ΔG jest ujemne, reakcja zachodzi samoistnie. Jeśli jednak ΔG jest dodatnie, reakcja zachodzi samoistnie w przeciwnym kierunku.

ΔG jest złożeniem dwóch terminów, ΔH i −TΔS. W reakcji Dielsa-Aldera powstają dwa silniejsze wiązania σ kosztem dwóch słabszych wiązań π, co daje ujemne ΔH. Reakcje cykloaddycji przebiegają ze spadkiem entropii. W konsekwencji ΔS jest ujemne, a wyraz –TΔS jest dodatni. W niskich temperaturach suma obu składników jest ujemna, co oznacza, że reakcja naprzód jest spontaniczna. Natomiast suma jest dodatnia w wysokich temperaturach, co wskazuje, że reakcja odwrotna jest spontaniczna.