20.1 : Radicais: Estrutura Eletrônica e Geometria

Esta lição explora a geometria de um radical, que é influenciada pela estrutura eletrônica da molécula. O princípio é semelhante ao de um par solitário, onde o elétron desemparelhado influencia a geometria no centro do radical.

Consequentemente, a estrutura de um radical trivalente situa-se entre as geometrias de carbocátions e carbânions. Um carbocátion com hibridização sp^2 é trigonal planar, enquanto um carbânion com hibridização sp^3 é trigonal piramidal. Aqui, a diferença na geometria é atribuída à diferença no número de elétrons não ligantes. Enquanto o primeiro possui zero, o último possui dois elétrons não ligantes. Consequentemente, um radical de carbono com um elétron não ligante presente no orbital p fica entre esses dois casos.

É, portanto, razoável esperar que a geometria radical de uma espécie de carbono trivalente esteja entre o trigonal planar e o trigonal piramidal. Conforme observado experimentalmente, os radicais trivalentes centrados no carbono normalmente possuem geometria superficialmente piramidal, mas são quase planares. Por exemplo, isso é observado em radicais oxigenados como •CH_2OH e •CMe_2OH. Certos radicais centrados no carbono, como •CF_3, têm geometria mais próxima dos carbânions hibridizados sp^3, que são trigonais piramidais. Em contraste, o radical metila é totalmente trigonal planar como um carbocátion hibridizado sp^2.

A quiralidade dos radicais também é um bom indicador da geometria. Embora o carbânion possa ser quiral dada a sua resistência à inversão piramidal, os radicais podem ser aquirais, uma vez que os radicais centrados no carbono com substituintes alquil, que são superficialmente piramidais, sofrem prontamente a inversão piramidal para se tornarem quase planares.