20.1 : Rodniki: struktura elektronowa i geometría

Ta lekcja zagłębia się w geometrię rodnika, na którą wpływa struktura elektronowa cząsteczki. Zasada jest podobna do zasady wolnej pary, w której niesparowany elektron wpływa na geometrię w środku rodnika.

W związku z tym struktura rodnika trójwartościowego leży pomiędzy geometrią karbokationów i karboanionów. Karbokation zhybrydyzowany sp^2 jest planarny trygonalny, podczas gdy karboanion zhybrydyzowany sp^3 jest piramidalny trygonalny. Tutaj różnicę w geometrii przypisuje się różnicy w liczbie niewiążących elektronów. Podczas gdy ten pierwszy ma zero, drugi ma dwa niewiążące elektrony. Zatem rodnik węglowy z jednym niewiążącym elektronem obecnym na orbicie p mieści się pomiędzy tymi dwoma przypadkami.

Dlatego rozsądne jest oczekiwanie, że radykalna geometria trójwartościowego gatunku węgla będzie leżeć pomiędzy płaszczyzną trygonalną a piramidą trygonalną. Jak zaobserwowano eksperymentalnie, trójwartościowe rodniki skupione na węglu zazwyczaj mają powierzchownie piramidalną geometrię, ale są prawie płaskie. Na przykład obserwuje się to w przypadku rodników utlenionych, takich jak •CH_2OH i •CMe_2OH. Niektóre rodniki skupione wokół węgla, takie jak •CF3, mają geometrię bliższą karbanionom zhybrydyzowanym sp^3, które mają piramidę trygonalną. Natomiast rodnik metylowy jest w pełni trygonalny, płaski jak karbokation zhybrydyzowany sp^2.

Chiralność rodników jest również dobrym wskaźnikiem geometrii. Mimo, że karbanion może być chiralny, biorąc pod uwagę jego odporność na inwersję piramidalną, rodniki mogą być achiralne, ponieważ rodniki skupione na węglu z podstawnikami alkilowymi, które są na powierzchni piramidalne, łatwo ulegają inwersji piramidalnej, stając się prawie płaskie.