18.12 : Efeito Direcionador de Substituintes: Grupos Orto-Para-Dirigentes

Grupos orto-para-dirigentes são grupos substituintes ligados ao anel benzênico que direcionam a adição de um eletrófilo às posições orto ou para do substituinte. Todos os grupos doadores de elétrons são considerados orto-para-dirigentes. Eles doam elétrons para o anel e o tornam mais rico em elétrons. O anel é, portanto, suscetível à adição de eletrófilos. Substituintes como amino, hidróxi ou alcóxi, contendo pares isolados no átomo adjacente ao anel, doam elétrons por meio de ressonância. Por exemplo, o fenol pode sofrer nitração nas posições orto, meta ou para. No entanto, os carbocátions intermediários orto e para são mais estáveis ​​que os intermediários meta porque possuem mais formas de ressonância. Além disso, existe uma forma particularmente favorável nos carbocátions intermediários orto e para – aquela que surge da doação de elétrons não-ligantes do oxigênio.

Substituintes alquil sem pares isolados também funcionam como orto-para-dirigentes. Eles doam elétrons através de um efeito indutivo. Os intermediários de carbocátion envolvidos no ataque orto-para são mais estáveis ​​que o meta. Os orto-para-dirigentes funcionam estabilizando uma carga positiva diretamente no carbono substituído pelo metil. Por ser uma posição terciária, a carga positiva pode ser estabilizada pelo efeito indutivo doador de elétrons do grupo metil.