15.13 : Nitrozowanie enoli

Reakcja nitrozowania jest jedną z metod otrzymywania 1,2-diketonów. Tautomer enolowy wyjściowego ketonu reaguje z azotynem sodu w kwasie solnym, tworząc po hydrolizie 1,2-diketon.

Rysunek 1: Tautomeryzacja keto-enolowa

Jak pokazano na Rysunku. 2, po potraktowaniu kwasem chlorowodorowym azotyn sodu tworzy jon oksoniowy. Wypędzenie cząsteczki wody z jonu oksoniowego powoduje powstanie jonu nitrozoniowego.

Rysunek 2: Reakcja chemiczna powstawania jonu nitrozoniowego

Elektrofilowy jon nitrozoniowy jest atakowany przez tautomer enolowy, dając niestabilny związek nitrozowy (Rysunek 3).

Rysunek 3: Reakcja chemiczna powstawania związków nitrozowych

Jak pokazano na Rysunku 4, tautomeryzacja związku nitrozowego obejmuje przeniesienie atomu wodoru z węgla na tlen grupy nitrozowej, tworząc w ten sposób stabilny oksym. Stabilność oksymu wynika z wiązania wodorowego pomiędzy grupą hydroksylową oksymu a tlenem karbonylowym ketonu. Hydroliza oksymu powoduje utworzenie 1,2-diketonu jako produktu końcowego.

Rysunek 4: Tworzenie diketonu ze związku nitrozowego poprzez półprodukt oksymowy

Reakcja nitrozowania jest regioselektywna, w której druga grupa karbonylowa jest preferencyjnie wprowadzana przy bardziej podstawionym węglu.