15.13 : Nitrosation des énols

La réaction de nitrosation est l'une des méthodes de préparation des 1,2-dicétones. Le tautomère énol de la cétone de départ réagit avec le nitrite de sodium dans l'acide chlorhydrique, générant la 1,2-dicétone après hydrolyse.

Figure 1: Tautomérisation céto-énol

Comme le montre la figure 2, lorsqu'il est traité avec de l'acide chlorhydrique, le nitrite de sodium forme un ion oxonium. L'expulsion d'une molécule d'eau de l'ion oxonium produit un ion nitrosonium.

Figure 2: La réaction chimique de formation de l'ion nitrosonium

L'ion nitrosonium électrophile est attaqué par le tautomère énol pour donner un composé nitroso instable (Figure 3).

Figure 3: La réaction chimique de formation de composés nitroso

Comme le montre la figure 4, la tautomérisation du composé nitroso implique le transfert de l'atome d'hydrogène du carbone vers l'oxygène du groupe nitroso, formant ainsi une oxime stable. La stabilité de l’oxime est due à la liaison hydrogène entre le groupe hydroxyle de l’oxime et l’oxygène carbonyle de la cétone. L'hydrolyse de l'oxime entraîne la formation de 1,2-dicétone comme produit final.

Figure 4: Formation d'une dicétone à partir d'un composé nitroso via un intermédiaire oxime

La réaction de nitrosation est régiosélective, où le deuxième groupe carbonyle est préférentiellement introduit au niveau du carbone le plus substitué.