16.16 : Reakcje cykloaddycji: wymagania MO dotyczące aktywacji termicznej

Cykloaddycje termiczne to reakcje, w których źródłem energii aktywacji potrzebnej do zainicjowania reakcji jest ciepło. Typowym przykładem termicznie dozwolonej cykloaddycji jest reakcja Dielsa-Aldera, która jest cykloaddycją [4 + 2]. Natomiast cykloaddycja [2 + 2] jest termicznie zabroniona.

Reakcja zachodzi pomiędzy najwyższym zajętym orbitalem molekularnym (HOMO) jednego składnika π a najniższym niezajętym orbitalem molekularnym (LUMO) drugiego. Są one znane jako graniczne orbitale molekularne. W warunkach termicznych reakcja przebiega poprzez stan podstawowy HOMO i LUMO. Aby cykloaddycje przebiegały w sposób skoordynowany, końcowe płaty oddziałujących układów muszą mieć tę samą symetrię.

W cykloaddycji [4 + 2] końcowe płaty składników 4 π i 2 π są w fazie i oddziałują suprafacjalnie. W rezultacie reakcja jest dozwolona termicznie. Jednakże w cykloaddycji [2 + 2] niedopasowanie symetrii prowadzi do interakcji powierzchniowej na jednym końcu i antarafatycznej na drugim. Ograniczenia geometryczne sprawiają, że jest to zabronione termicznie.