16.16 : Reacciones de cicloadición: requisitos de MO para la activación térmica

Las cicloadiciones térmicas son reacciones en las que la fuente de energía de activación necesaria para iniciar la reacción se proporciona en forma de calor. Un ejemplo típico de cicloadición térmicamente permitida es la reacción de Diels-Alder, que es una cicloadición [4 + 2]. Por el contrario, una cicloadición [2 + 2] está térmicamente prohibida.

La reacción ocurre entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de un componente π y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) del otro. Estos se conocen como orbitales moleculares de frontera. En condiciones térmicas, la reacción se produce a través de los estados fundamentales HOMO y LUMO. Para que las cicloadiciones se realicen de manera concertada, los lóbulos terminales de los sistemas que interactúan deben tener la misma simetría.

En una cicloadición [4 + 2], los lóbulos terminales de los componentes 4 π y 2 π están en fase e interactúan suprafacialmente. En consecuencia, la reacción se permite térmicamente. Sin embargo, en una cicloadición [2 + 2], el desajuste de simetría conduce a una interacción suprafacial en un extremo y antarafacial en el otro. La restricción geométrica lo hace térmicamente prohibido.