15.7 : Katalizowana kwasem α-halogenacja aldehydów i ketonów

Zastępując α-wodór halogenem, katalizowana kwasem α-halogenacja aldehydów lub ketonów daje produkt monohalogenowany

W pierwszym etapie mechanizmu kwas protonuje tlen karbonylowy, tworząc kation stabilizowany rezonansem, który następnie traci α-wodór, tworząc tautomer enolowy. Wiązanie C=C w enolu jest wysoce nukleofilowe ze względu na charakter dostarczający elektrony grupy –OH. W konsekwencji podwójne wiązanie atakuje elektrofilowy halogen, tworząc monohalogenowany karbokation. W ostatnim etapie deprotonowanie karbokationu daje α-haloaldehydy lub ketony.

Należy zauważyć, że tworzenie enolu jest etapem determinującym szybkość reakcji, a halogen nie bierze udziału w etapie ograniczającym szybkość. Dlatego początkowe szybkości α-halogenowania są niezależne od rodzaju i stężenia halogenu. Ogólnie reakcja przebiega zgodnie z kinetyką drugiego rzędu, przy czym szybkości zależą od stężenia karbonylu i kwasu.

Addycja drugiego halogenu jest niekorzystny, ponieważ karbokationowy produkt pośredni powstały w reakcji monohalogenowanego enolu z halogenami jest silnie destabilizowany przez odciągające elektrony działanie polarne dwóch atomów halogenu. Co ciekawe, kwas powstający jako produkt uboczny tej reakcji może ostatecznie katalizować pierwszy etap enolizacji, powodując w ten sposób reakcję autokatalityczną. Niesymetryczne ketony ulegają α-halogenacji przy bardziej podstawionym węglu poprzez preferencyjne tworzenie termodynamicznego enolu. Jak pokazano poniżej, katalizowana kwasem reakcja α-halogenowania działa również dobrze w celu przekształcenia ketonów w α,β‒nienasycone ketony poprzez reakcje eliminacji E2, tworząc nowe wiązanie π.