15.7 : α-הלוגנציה מחומצה של אלדהידים וקטונים

על ידי התמרת α-מימן בהלוגן, α-הלוגנציה מחומצה של אלדהידים או קטונים מניב מוצר חד-הלוגן

בשלב הראשון של המנגנון, החומצה מייצרת את החמצן הקרבוניל וכתוצאה מכך נוצר קטיון מיוצב ברזוננס, אשר לאחר מכן מאבד מימן α ליצירת טאוטומר אנול. הקשר C=C באנול הוא נוקלאופילי מאוד בגלל האופי תורם האלקטרונים של קבוצת -OH. כתוצאה מכך, הקשר הכפול תוקף הלוגן אלקטרופילי ליצירת קרבוקאט מונו-הלוגן. בשלב האחרון, דה-פרוטונציה של הקרבוקאטיון מניבה את ה-α האלו אלדהידים או קטונים.

שימו לב שיצירת האנול היא השלב הקובע את הקצב של התגובה, והלוגן אינו מעורב בשלב מגביל הקצב. לכן, השיעורים ההתחלתיים של ההלוגן α אינם תלויים בסוג וריכוז ההלוגן. בסך הכל, התגובה עוקבת אחר קינטיקה מסדר שני, שבה הקצבים תלויים בריכוז הקרבוניל והחומצה.

הוספת הלוגן שני אינה חיובית שכן תוצר הביניים הקרבוקאטוני שנוצר על ידי התגובה של אנול מונו-הלוגן עם הלוגנים מתערער מאוד על ידי ההשפעה הקוטבית מושכת האלקטרונים של שני אטומי הלוגן. מעניין לציין שהחומצה שנוצרת כתוצר לוואי של תגובה זו יכולה בסופו של דבר לזרז את השלב הראשון של האנוליזציה, ובכך להפוך את התגובה לאוטוקטליטית. הקטונים הלא סימטריים עוברים α-halogenation בפחמן המותמר יותר על ידי היווצרות מועדפת של אנול תרמודינמי. כפי שמוצג להלן, תגובת α-הלוגנציה מזורזת חומצה פועלת היטב גם להמרת קטונים לקטונים α,β‒בלתי רוויים באמצעות תגובות אלימינציית E2 היוצרות קשר π חדש.