5.7 : Efekty solwatujące

Zrozumienie efektu solwatującego pomaga zracjonalizować związek pomiędzy solwatacją a kwasowością związku. Ponadto wyjaśnia to również względną stabilność koniugowanych zasad dla związków o różnych wartościach pK_a. W tej lekcji szczegółowo opisano zasadę efektu solwatacji. Moc kwasu i stabilność odpowiadającej mu zasady sprzężonej określa się za pomocą wartości pK_a. Ta zaobserwowana zależność jest konsekwencją solwatacji, czyli oddziaływania pomiędzy rozpuszczonym jonem i cząsteczkami rozpuszczalnika. Podczas tego procesu cząsteczki rozpuszczalnika otaczają jony i stabilizują je.

Solwatację rozpuszczonych jonów można podzielić na trzy typy: (i) oddziaływanie donora, (ii) oddziaływanie ładunek-dipol oraz (iii) oddziaływanie wiązań wodorowych. W interakcji donora rozpuszczalnik oddaje swoje niewspółdzielone pary elektronów rozpuszczonemu jonowi. Rozpuszczalnik działa jak zasada Lewisa, a jon działa jak kwas Lewisa. W drugim typie oddziaływania ładunek – dipol obserwuje się w rozpuszczalnikach polarnych, gdzie ich momenty dipolowe mogą oddziaływać z naładowanymi jonami. Wiąże się to z przestawieniem dodatniego ładunku cząstkowego na cząsteczkach rozpuszczalnika, aby dopasować go do ujemnego ładunku jonów, stabilizując w ten sposób jony. Na przykład, jak zauważono w przypadku solwatacji etanolu, anion etanolanowy, który jest zasadą sprzężoną, jest solwatowany przez dodatni środek dipola rozpuszczalnika, który skutecznie go stabilizuje. Wreszcie, gdy jony są stabilizowane przez wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika i rozpuszczonymi jonami, interakcja nazywana jest interakcją wiązania wodorowego.

Oddziaływania między rozpuszczonymi jonami i cząsteczkami rozpuszczalnika wpływają na ich stabilność, która jest wprost proporcjonalna do siły kwasowości. W związku z tym stabilność takich jonów wzrasta wraz z większą liczbą oddziaływań, gdy są one otoczone większą liczbą cząsteczek rozpuszczalnika. Dlatego podczas solwatacji ważną rolę odgrywa zawada przestrzenna ze strony nieporęcznych podstawników w cząsteczce. Związki z grupami o mniejszej objętości są pozbawione przeszkód przestrzennych, co pozwala na większą interakcję z cząsteczkami rozpuszczalnika.

Natomiast związki posiadające duże grupy mają zawadę przestrzenną i w konsekwencji są słabo solwatowane. W rezultacie jon bez przeszkód sterycznych wykazuje większą stabilność, dzięki czemu odpowiadający mu kwas jest silniejszy. Wykazano to poprzez porównanie kwasowości etanolu, izopropanolu i tert-butanolu. Wraz ze wzrostem wielkości podstawników odpowiednia zasada sprzężona każdego z tych związków ma większą zawadę przestrzenną. Dlatego jest mniej solwatowany. W rezultacie izopropanol jest słabszym kwasem (pK_a=17,10) niż etanol (pK_a=16,00), a tert-butanol (pK_a=19,20) jest słabszym kwasem niż izopropanol (pK_a=17,10). Podsumowując, zawada przestrzenna sprzężonych anionów zasadowych określa stopień solwatacji. Niska solwatacja prowadzi do niestabilności rozpuszczonego jonu, co powoduje, że odpowiedni kwas jest słaby.