Name: ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization
Uploaded: 2015-11-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 28 s
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財政支援は、ミネソタ大学（起動資金）とACS石油研究基金（54225-DNI3）により提供されました。化学部門のNMR施設のための機器の購入は、ミネソタ大学から資金をマッチングして、NIH（S10OD011952）からの助成金を介してサポートされていました。我々は、高温NMR用ミネソタNMRセンターを認めます。 NMR計測のための資金は研究のための副大統領のオフィス、医学部、生物科学、NIH、NSFの大学、ミネソタ州医療財団によって提供されました。私たちは、PEEK高スループットの撹拌パドルの贈り物のためにジョン・ワルツ（エクソンモービル）をお願いいたします。

注意：使用する前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。いくつかは自然発火性であり、空気中で発火しながら、これらの合成に使用される化学物質のいくつかは、急性毒性と発がん性があります。工学的制御（ヒュームフード、グローブボックス）および個人用保護具（安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、閉じたつま先の靴）の使用を含むこれらの反応を行う際に、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないハンドリング技術を含みます。 [ビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine] NIBR 2、21〜25の調製<ol><li>ビスの製造（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine：（α-ジイミン） <ol><li> 100mlのメタノール20ml中の2,3-ブタンジオン（1.0ミリリットル、11ミリモル）および2,6-ジメチルアニリン（2.8ミリリットル、23ミリモル）を溶​​解させた丸底フラスコ。 </li><li>ギ酸（0.4ミリリットル、11ミリモル）を加え、反応Aをかき混ぜますトンルームジイミン沈殿するまで温度（通常は1〜2時間が、一晩放置することができます）。沈殿物が形成ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物を濃縮し、氷浴中で冷却していない場合。 </li><li>ガラスフリットフィルターフラスコを用いて反応混合物を濾過し、 真空下で黄色の冷メタノール20mlで固体を洗浄し、乾燥しました。 注：1 H NMR（500 MHzの、CD 2 Cl 2で ）：7.06（D、J = 7.6 Hzで、4H）、6.92（T、J = 7.5 Hzで、2H）、2.00から1.99（M、19H）δ。 </li></ol></li><li> DME-NIBR 2：（1,2-ジメトキシ）NIBR 2の調製<ol><li>窒素雰囲気下で、還流冷却器及びラバーを装着2口丸底フラスコ中の無水臭化ニッケル（NIBR 2、15グラム、0.069モル）、オルトギ酸トリエチル（30 mlの、0.185モル）およびメタノール（100ml）に結合します窒素雰囲気下でシュレンクライン上の隔膜。 </li><li>まで窒素雰囲気下で褐色の反応混合物を還流緑色の溶液が形成されます。これは、典型的には、しかし、この反応は、必要に応じて一晩還流させておくことができ、2〜3時間かかります。 </li><li>放冷後、暗緑色のゲルを形成するシュレンクライン上の真空ポンプを用いて反応混合物を濃縮します。 </li><li>カニューレは、即座に、オレンジ色の固体を形成し、緑色のゲル上に過剰の1,2-ジメトキシエタン（DME、100ml）に転送します。すべてのDMEが追加されると、明るいオレンジ色の反応混合物が形成されるまでさらに2時間85℃で反応を加熱します。光オレンジ色の固体が沈殿し、その時点で反応物を室温に、冷却しました。 </li><li>反応フラスコから還流冷却器を取り外し、窒素雰囲気下でフラスコを受ける第2のシュレンクに接続シュレンクフリットを交換してください。シュレンクフリットを入力して、反応混合物を濾過するオレンジ色の反応混合物を発生させる180°装置全体を回転させます。 </li><li>元の反応フラスコを取り外し、シュレンク金に隔膜を配置トン。カニューレ移送DME（100ml）で、次いでペンタン（100ml）をDME-NIBR 2を洗浄します 。 真空中でオレンジ色の固体を乾燥し、グローブボックスに持ち込みます。 注：DME-NIBR 2は、室温で窒素雰囲気下で無期限に保存することができます。大気に開いたままにすると、それは緑、水和ゲルを形成します。 </li></ol></li><li> [ビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine] NIBR 2の調製：（[α-ジイミン] NIBR 2） <ol><li>グローブボックスでは、50ミリリットルの丸底フラスコ中、DME-NIBR 2（1.0グラム、3.2ミリモル）およびビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine（1.1グラム、3.8ミリモル）を組み合わせています。 </li><li> 20mlのジクロロメタンを加え、室温で一晩撹拌しました。 </li><li>ガラスフリットフィルターフラスコを用いて反応混合物を濾過します。 真空中で茶色の75mlのジクロロメタンで固体と乾燥を洗ってください。 注：このニッケル触媒は、室温で不活性雰囲気のグローブボックス内に無期限に保存することができます。それはアルですほとんどの溶媒に不溶なので、そのように標準的な特徴付けは行われませんでした。 </li></ol></li></ol>触媒原液の調製<ol><li>原液- [[α-ジイミン]のNi（CH 3）] + [MAOの調製<ol><li>トルエン7.5 mlのバイアルに[α-ジイミン] NIBR 2（8.0×10 -6モル）の0.0041グラムを追加することにより、1.0×10 -3 M触媒原液を準備します。 </li><li>攪拌ニッケル懸濁液に、トルエン中の30％メチルアルミノキサン（MAO）の0.50ミリリットルを加え、1分間攪拌。色は青緑色の溶液に茶色の懸濁液から変更されます。この解決策は、最大6時間、-30℃で保存し、その後の重合に使用することができます。 注意：メチルアルミノキサンは、自然発火性であり、空気中に喫煙します。これは、唯一の不活性雰囲気のグローブボックス中で使用されるべきであり、グローブボックスから汚染された注射器/ガラス製品を削除する際に注意が必要です。一般的に、注射器NDガラス製品は、キムワイプまたはその他の可燃性の物質から分離することができるグローブボックス中で、トルエンで洗浄し、金属に配置されます。汚染されたトルエンは、バイアルに蓋をし、金属缶とグローブボックスから除去されます。これらの項目は、それらが空気に開くヒュームフードに移し、ゆっくりと保護ガラスの後ろにクエンチするために許可されています。 </li></ol></li><li> ZNET 2原液の調製<ol><li> 1.75ミリリットルのトルエンにZNET 2の0.25ミリリットルを溶解させて1.2 M溶液を調製します。 注意：ジエチル亜鉛は、自然発火性であり、空気中で発火します。これは、唯一の不活性雰囲気のグローブボックス内で使用されるべきであり、グローブボックスから汚染された注射器/ガラス製品を削除する際に注意が必要です。一般的に、注射器やガラス製品は、グローブボックス内のトルエンで洗浄し、キムワイプまたはその他の可燃性の物質から分離することができる金属に配置されます。汚染されたトルエンは、バイアルに蓋をし、金属缶とグローブボックスから除去されます。 THESE項目は、それらが大気開放換気フードに移し、ゆっくりと保護ガラスの後ろにクエンチするために許可されています。 </li></ol></li></ol>並列圧力反応器を使用して3触媒重合<ol><li>圧力範囲<ol><li> N 2雰囲気のグローブボックス内に収容されたオーバーヘッド撹拌しながら、平行圧力反応器内のすべての重合反応を設定します。プログラムソフトウェア重合：1時間（総反応容積（3.0 ml）を、パージガス（N 2）、所望の反応ガス（エチレン）、所望の圧力（15〜150 psi）で、および所望の反応時間を示します）。 注：バイオタージは、重合のた​​めに使用したガスの取り込みを監視することができる別のコンピュータで並列圧力反応器を努めています。全ての重合は、精度と再現性を確保するために、少なくとも三回行いました。原子炉いくつかの変数のこのタイプを使用すると、単一の実験内または複数のexpの過程で調整することができます反応ガス、圧力、温度、時間、溶媒、容積、触媒、又は連鎖移動剤：を含むeriments。リアルタイムのガスの取り込みで一度に8の反応を行うことによって、触媒反応を効率的に試験します。この場合、反応バイアルは、したがって3 mlの容量は、ポリマーの形成を説明するために選ばれた、5 mlの最大容積を有します。また、標準的な濃度、圧力及び時間は、文献の条件をベースとした。21これらの重合は、全ての個々の圧力反応器中で、あるいはシュレンクライン上で行うことができ、しかし、それは、反応のためのより高い圧力またはガスの取り込みを達成することはより困難です。 </li><li> 8ウェルにガラスライナー反応バイアルを挿入します。ガラスライナーを適切な高さであることを確認するために深さツールを使用します。オーバーヘッドアセンブリにブレード・インペラーを挿入します。 </li><li> 表1に従って反応バイアルを入力します。 <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> 反応槽 </td><td> 圧力（PSI） </td><td> 触媒巻。 （ミリリットル） </td><td> ZNET 2巻。 （ミリリットル） </td><td> トルエン巻。 （ミリリットル） </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </TD&gt; <td> 150 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table>圧力範囲の反応については、表1。反応条件。 </li><li> Oリングが正しく金属溝に装着されていることを確認し、慎重にベースに、オーバーヘッド攪拌アセンブリを配置し、交互にダウンネジ。すべてのネジがソフトウェアでしっかりと押して、スタートであることを確認してください。ガスの取り込みの測定を介して、反応を監視します。 </li><li>重合の1時間後、グローブボックスからその反応バイアルを除去し、メタノール中の5％塩酸を添加してポリエチレンを析出し 、真空中で溶媒を除去し、乾燥しました。質量収率を得て、反応の間、エチレンの消費量に比較するポリマー。 </li><li>触媒の活性を計算し、重合の時間当たり、触媒1モル当たり形成されたポリマーの質量です。 </li><li>分子量の分散度指数を分析高温ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を用いて乾燥させたポリエチレン。 135℃で2 mlの1,2,4-トリクロロベンゼン中のポリマーの0.002グラムを溶解します。製造業者のプロトコルに従って、GPCを実行します。 注：アジレントPL-GPC 220高温GPC / SECシステムは、135℃で使用し、データは、ポリマーの分子量を分析するためにポリスチレン標準を使用してフィットしました。 </li><li>分枝の程度、分枝型および高温13 C NMRを用いて乾燥させ、ポリエチレンの末端基のタイプを分析します。 130℃でテトラクロロエタン-d 2（C 2 D 2 Cl 4）0.5mlのポリマーの0.050から0.080グラム溶解します。少なくとも2000のスキャンのために130℃で600 MHzのNMRのサンプルを実行します。文献によれば、分岐ポリマーを割り当てます。26-28 注：130℃でのアジレント/バリアン600 MHzの分光計は、13 C NMR分析に使用しました。 </li></ol></li><li>連鎖移動重合<ol><li> 3.1節と同様の方法および分析に続いて、反応器に充填し、 表2のパラメータに従ってソフトウェアをプログラム： <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> 反応槽 </td><td> 圧力（PSI） </td><td> 触媒巻。 （ミリリットル） </td><td> ZNET 2巻。 （ミリリットル） </td><td> トルエン巻。 （ミリリットル） </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td>0.025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> 連鎖移動重合反応のために、表2。反応条件。 </li><li>また、原因ZNET 2の存在と、以下の式に基づいて触媒のモル当たり開始チェーンの数に拡張チェーンのモル数を計算します。7 <img alt="式（1）" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> （MR）拡張-によるZNET 2の存在に拡張チェーンのモル数（モル） 収量ポリマー -形成されたポリマーの質量（グラム） M N -番号AVERGPCからのポリマーの年齢分子量（グラム/モル） チェーンを開始-触媒のモル当たり開始チェーンの数を モルの触媒 -重合に使用する触媒のモル数</li><li> ZNET 2の濃度に対する開始数チェーンのプロットを作成します。 </li></ol></li></ol>重合の4速度論的解析：チェイン転送と伝播の料金<ol><li>伝播の速度 （k P） <ol><li>のみ[α-ジイミン] NIBR 2が存在するそれぞれの実行のために、時間に対するエチレンの消費量のプロットを作成します。 </li><li>初期速度を得るために、線形領域で初期のエチレンガスの取り込みを取り付けます。 図2aの場合、トレースは、500〜2000秒に適合させました。 </li><li>所望の圧力で特定の触媒の伝播の速度 （k p）を得るために、斜面の平均値を使用します。 </li></ol></li><li>レート連鎖移動（k個のP） <ol><li>触媒を含有していない原子炉で消費ガスのモル数を求めることにより、平均ガス吸収（溶解度）からトルエン3.0ミリリットルで、[C 2 =]、エチレンの濃度を推定します。 </li><li> （GPCから得られた分子量データから）1 / M nのメイヨープロットを作る対[ZNR X] / [C 2 =（反応器に入れZNET 2の濃度から）。7、29 </li><li>メイヨー方程式に基づいて、直線にデータを合わせます。伝搬の速度 （k E / K pの ）への連鎖移動の速度の比を得るために、28によって傾斜、エチレンの分子量を掛けます。 <img alt="式3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> ミネソタ- ZNET 2とGPCから得られたポリマーの数平均分子量 M N O -数の平均ZNET 2なしGPCからのポリマーの分子量 k個のE -連鎖移動の速度 k個のP -伝播速度 [ZNRのX] -反応におけるZNET 2の濃度 [C 2 =] -反応中のエチレンの濃度は、 28 - エチレンの分子量</li><li>連鎖移動K eの速度を得るために前セクションで得たK pでK E / K pを乗じます。 </li></ol></li></ol>

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K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

著者は全く競合する経済的利害関係を宣言しません。

メチル置換カチオン[α-ジイミン] NIBR 2 MAOで活性化されたエチレン重合用触媒は、エチレン連鎖移動重合のための能力を調べました。反応は、重合および触媒寿命の速度および程度を決定するために、ガスの取り込みの測定によりモニターし、得られたポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC） により測定しました。最初に、?...

ポリオレフィンは熱可塑性樹脂とエラストマーにおける用途に工業用ポリマーの重要なクラスです。ポリオレフィンの製造のためのシングルサイト触媒の設計における重要な進歩は、潜在的な、広範囲の用途をもたらす曲分子量、多分散性、及びポリマーのミクロ構造の能力をもたらした。さらに最近1-3、連鎖移動及び可逆的連鎖移動重合は、触媒を変更することなく、ポリマーの特性を変更するための追加の経路を与えるために開発されている。4-6、このシステムは、シングルサイト遷移金属触媒と、典型的には連鎖移動剤（CTR）を利用します主族金属アルキル。この重合の間、成長するポリマー鎖は、それが触媒に戻されるまで、ポリマー鎖は、休眠のままCTRに触媒から転送することができます。一方、触媒に移し、アルキル基は、あのを開始することができますTHERポリマー鎖。連鎖移動重合法では、一つの触媒は、標準的な触媒重合に比べてより多くの鎖を開始することができます。ポリマー鎖は、連鎖移動金属で終端しています。したがって、さらに末端基官能化が可能です。このシステムは、主族金属でAufbau状アルキル鎖の成長を触媒する7、分子量ポリオレフィンの分子量分布を変更するために使用される8と、このようなブロックコポリマーとしてmulticatalystシステムを伴う特殊ポリマーの合成のためにすることができる。 図9 10 例としては、遷移金属系を横切って存在するが、連鎖移動重合は、前周期遷移金属（のHfとZr）およびアルキル亜鉛またはアルキルアルミニウム試薬で最も一般的に観察されている。5,7,8,11-16典型的な初期の遷移金属触媒系では、チェーン転送は、迅速、効率的かつ狭い分子量分布をもたらす可逆的です。 Chの転写の速度は早く、金属に比べて非常に多様であるが、AIN移動/往復は、グループ2及び12金属アルキルとの半ばから後半遷移金属（例えばクロム、鉄、CoおよびNi）で観察されている。4,7、重合触媒および連鎖移動試薬のための金属-炭素結合解離エネルギーの良い試合、およびアルキル架橋バイメタル中間体の二分子形成/破壊を促進するための適切な立体環境：17-19二つの主な要因は、効率的な連鎖移動のために明らかに必要です。後期遷移金属の場合は20、触媒が十分な立体的なかさが含まれていない場合は、ベータ水素化物（β-H）除去が支配的な終了経路となり、一般的にアウト競合する連鎖移動。 ここで我々は、SMAを通して（2 ZNET）ジエチル亜鉛とビス中の亜鉛ニッケルからバイメタル連鎖移動（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine系の触媒システムの研究について報告LL-スケールハイスループット反応。連鎖移動は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析による分子量（M w）を、得られたポリエチレンの分散指数の変化を調べることによって識別されます。連鎖移動はまた、連鎖移動剤の濃度の関数として飽和鎖末端にビニル基の比の13 C NMR分析により同定されます。伝播と連鎖移動の速度の詳細な動力学的分析も提示されます。

<table><tbody><tr><td>Endeavor Pressure Reactor</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Blade Impellers</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>Glass Liners</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanedione, 99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-dimethylaniline, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>formic acid, 95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>methanol, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>nickel (II) bromide, 99%</td><td>Strem</td><td>28-1140</td><td>anhydrous, hygroscopic</td></tr><tr><td>triethylorthoformate, 98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>dried with K&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; and distilled</td></tr><tr><td>1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td></tr><tr><td>pentane, 99%</td><td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>dichloromethane, 99.5%</td><td>Fisher</td><td>D37</td><td>ACS Reagent *</td></tr><tr><td>toluene, 99.8%</td><td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>methylaluminoxane</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>pyrophoric, 30% in toluene</td></tr><tr><td>diethylzinc, 95%</td><td>Strem</td><td>93-3030</td><td>pyrophoric</td></tr><tr><td>1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

我々は、ニッケルαジイミンエチレン重合触媒の初期合成から始まる平行圧力反応器を用いてスクリーニングするハイスループット触媒するための方法を実証します。触媒と初期重合は、触媒濃度、エチレンの圧力及び反応時間を含む最適化された反応条件をもたらします。これらの反応のためのガス取り込みデータを用いて、増殖の初期速度 （k p）を計算するための手順が示されています。最適化された条件を用いて、ニッケルα-ジイミン重合触媒の能力を調査したエチレン重合中にジエチル亜鉛（ZNET 2）を有する連鎖移動を受けます。 （分子量および13 C NMRデータからの）連鎖移動を受ける触媒の能力を評価する連鎖移動度を算出し、連鎖移動速度を算出する手順（K 電子）が提示されています。

時間対エチレンガスの消費量は、試験した異なるエチレン圧については、図1に示されています。このデータは、最適化された反応条件を決定するために使用されます。時間対エチレンガスの消費量は、伝搬（k個のp）の速度を計算するために使用される触媒単独のサンプルのために、図2Aに示されている。 図2Bは、ゲル浸透ク?...

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

重合触媒、連鎖移動重合、ポリエチレン特徴付け、及び反応速度論的解析のハイスループット分析のためのプロトコルが提供されます。

並列圧力反応器および連鎖移動重合の速度論的解析を使用してエチレン重合

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

ethylene-polymerizations-using-parallel-pressure-reactors-kinetic

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12.8K ビュー.  University of Minnesota - Twin Cities. 重合触媒、連鎖移動重合、ポリエチレン特徴付け、及び反応速度論的解析のハイスループット分析のためのプロトコルが提供されます。 

ビデオ: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

可視光応答型光触媒としてペリレンを使用した官能ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

化学

Anionic Polymerization of an Amphiphilic Copolymer for Preparation of Block Copolymer Micelles Stabilized by &#960;-&#960; Stacking Interactions

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE). Characterization of the copolymer revealed a narrow molecular distribution (PDI &#60; 1.03) and confirmed the degree of polymerization of mPEG122-b-(PheGE)15. The critical micelle concentration of the copolymer was evaluated using an established fluorescence method with the aggregation behavior evaluated by dynamic light scattering and transmission electronic microscopy. The potential of the copolymer for use in drug delivery applications was evaluated in a preliminary manner including in vitro biocompatibility, loading and release of the hydrophobic anti-cancer drug doxorubicin (DOX). A stable micelle formulation of DOX was prepared with drug loading levels up to 14% (wt%), drug loading efficiencies &#62; 60% (w/w) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions (acidic and neutral pH, presence of albumin). The high drug loading level and sustained release is attributed to stabilizing &#960;-&#960; interactions between DOX and the core-forming block of the micelles.

The key steps of living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE) are described. The resulting block copolymer micelles (BCMs) were loaded with doxorubicin 14% (wt%) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions was obtained.

π-πスタッキング相互作用によって安定化されたブロック共重合体ミセルの調製のための両親媒性共重合体のアニオン重合

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

OCarboxyanhydrides ニッケル/亜鉛錯体による媒介のユウロピウムの開環重合

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Kinetics of Addition Polymerization to Polydimethylsiloxane

Source: <a href="https://www-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/author/Kerry+M._Dooley">Kerry M. Dooley</a> and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules consisting of many repeating monomer units that are chemically bonded into long chains. They exhibit a broad range of physical properties, which are affected by their chemical structure, molecular weight and degree of polymerization. The polymer industry manufactures thousands of raw materials used in a broad variety of commercial products.1,2
The goal of this video is to perform an addition polymerization reaction and then evaluate the resulting product to understand how viscosity can be used to determine polymer molecular weight. Additionally, this experiment will investigate how molecular weight can be related to monomer conversion.

Synthesis of Polydimethylsiloxane via Addition Polymerization

ポリジメチルシロキサンを付加重合の動力学

Source: Kerry M. Dooley and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules ...

JoVE Science Education

工学

化学工学

Free-Radical Chain Reaction and Polymerization of Alkenes

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a repeating unit, while the terminal groups are considered insignificant. The average degree of polymerization represents the number of repeating units in the polymer molecule and is denoted by the subscript n.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Alkenes undergo polymerization via a free-radical mechanism involving three steps: initiation, propagation, and termination.&#160;
Radicals are generated in the initiation step by heating a small quantity of free-radical initiators such as benzoyl peroxide. The benzoyloxy radical loses CO2 and forms a phenyl radical (Ph&#183;), which adds to the double bond of the alkene to initiate the polymerization process. One of the electrons of the alkene &#960; bond pairs with one electron from the phenyl radical to form a new C&#8211;C bond.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
In the propagation step, the carbon radical generated in the initiation step adds to another molecule of alkene to generate a new radical. The continuous addition of alkene monomers at the radical site yields the polymer.
<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
The termination step of the free-radical mechanism occurs via recombination or disproportionation. In a recombination step, two growing chains form a bond at their radical sites.
<img alt="Figure6" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_6.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
In termination by disproportionation, a &#946;-hydrogen atom is transferred from one radical to another radical center, resulting in two non-radical products.
<img alt="Figure7" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_7.svg" style="text-align: center; height: 300px;" />
The free-radical polymerization of ethylene yields low-density polyethylene (LDPE), where the low density is a consequence of significant branching in the polymer chains. Articles made from polymers surround us in various forms, such as food packaging materials, plastic bags, bottles, stationery, and automotive parts.

Free-radical Polymerization Reaction of Alkenes

フリーラジカル連鎖反応とアルケンの重合

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a ...

有機化学

ユニット １

アルケンの反応

KEY TERMS AND CONCEPTS

Radical Chain-Growth Polymerization: Overview

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the reaction proceeds via a free-radical intermediate. The free radical is formed from radical initiators, which spontaneously generate free radicals by homolytic fission. Organic peroxides (such as dibenzoyl peroxide, as shown in Figure 1) or azo compounds are popular radical initiators. A low concentration ratio of radical initiator to monomer is used to minimize radical coupling.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Figure 1: The homolytic fission reaction of radical initiator dibenzoyl peroxide to generate benzoyloxy radicals and the subsequent decomposition to phenyl radicals
This free radical initiates polymerization by reacting with a monomer molecule. Unsaturated monomers are suitable for radical chain-growth polymerization; a substituent group across the unsaturated bond that stabilizes the free radical increases the reaction feasibility. Ethylene, propylene, vinyl chloride, and styrene are examples of monomers that can be polymerized via free-radical chain-growth polymerization.
The reaction between a monomer and a free radical generates a new free radical. This new radical reacts with another monomer and creates yet another free radical. The polymer chain grows as the reaction between free-radical intermediates and monomers repeats sequentially. Typically, the propagation step repeats one thousand to ten thousand times before the termination of polymerization.
Often, chain transfer reagents, such as thiol, are used to control the molecular weight (Figure 2). A chain transfer agent must be sufficiently reactive to transfer a hydrogen atom to the growing chain to terminate the polymer growth. The resultant radical must add to a double bond in the monomer to initiate polymerization.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_2_.svg" style="text-align: center; height: 150px;" />
Figure 2: (Top): The termination reaction of chain transfer agent thiol and a growing polymer chain; (Bottom): Subsequent reaction of thiol radical and monomer molecule to initiate polymer growth
Inhibitors are the reagents used to reduce the reactivity of radicals in the growing polymer chain. Figure 3 depicts the reaction of benzoquinone as an inhibitor.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
Figure 3: The reaction between chain inhibitor benzoquinone and a growing polymer chain to generate a less reactive free radical

ラジカル連鎖成長重合:概要

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the ...

合成ポリマー

Radical Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization initiates when a free radical generated from the radical initiator adds to the unsaturated bond in the monomer. The unpaired electron of the free radical and one &#960; electron in the unsaturated bond creates a &#963; bond between the free radical and the monomer. As a result, the other &#960; electron in the unsaturated bond converts this species into the new free-radical. The mechanism of the initiation reaction between a phenyl free radical and a vinyl chloride monomer is shown in Figure 1.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 85px;" />
Figure 1: The initiation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride using a phenyl free radical.
The propagation step is the addition of this new free radical to the unsaturated bond in another monomer. This propagation step repeats to add more monomers and grow the polymer chain. In each addition, the radical site shifts to the newly added monomer. The number of times the propagation step repeats determines the molecular weight of the polymer chain. The propagation step of vinyl chloride free-radical polymerization is shown in Figure 2.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 105px;" />
Figure 2: The propagation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride.
The monomers add preferentially such that the unpaired electron is positioned on the more substituted carbon. For example, monosubstituted ethylene monomers such as propylene, vinyl chloride, and styrene add to the growing chain in a head-to-tail manner. Here, the radical site in the growing polymer chain is always on the substituted carbon (tail).
Due to the high reactivity of radical intermediates, the termination of polymer growth is inevitable. Different reaction pathways lead to the termination of polymerization. One is the coupling reaction of a radical site in a growing chain with a radical site in another. Another way of termination is the radical disproportionation reaction, where the radical site of one growing polymer chain abstracts hydrogen from the &#945; carbon of the radical site in the other chain. So, the former chain is terminated with an alkyl group, and the latter is terminated with an alkenyl group. The reaction mechanisms of radical coupling and disproportionation in the termination of the growth of a poly(vinyl chloride) chain are depicted in Figure 3.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 225px;" />
Figure 3: The termination of vinyl chloride polymerization via radical coupling (top) and disproportionation reaction (bottom).
Chain transfer reagents and chain inhibitors can also terminate a polymer chain&#39;s growth. However, in this case, the radical site is not eliminated but either removed from the growing chain or made less reactive.

ラジカル連鎖成長重合:メカニズム

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization ...

Radical Chain-Growth Polymerization: Chain Branching

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical polymerization results in a low-density grade of polyethylene with a heavily branched skeletal structure. Here, the radical site abstracts hydrogen from the growing chain, and the radical site shifts from the end (a primary carbon center) to anywhere within the growing chain (a secondary carbon center). Consequently, the part of the chain from the abstraction site to the end of the chain becomes a branch.
In intermolecular hydrogen abstraction, the radical site abstracts hydrogen from another growing polymer chain and terminates its chain growth. A new branch grows in the other chain where the hydrogen was removed. Figure 1 demonstrates the intermolecular hydrogen abstraction and the consequent chain growth from the middle of the polymer chain.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 125px;" />
Figure 1: The intermolecular hydrogen abstraction (top) and the subsequent addition of the newly formed radical site to a monomer (bottom).
The radical site abstracts hydrogen from the same growing chain in intramolecular hydrogen abstraction. The length of the branch depends on the distance between the radical site and the abstraction site. Intramolecular 1,5-hydrogen abstraction frequently occurs due to the relatively stable six-membered transition state, resembling the chair conformation of cyclohexane. The resultant butyl branches are commonly found in branched polymers. Figure 2 shows the intramolecular hydrogen abstraction and the formation of the butyl branch.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_2v2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Figure 2:&#160; The intramolecular hydrogen abstraction (top) and subsequent addition of the newly formed radical site on a monomer (bottom).
In general, intramolecular hydrogen abstraction is more probable than intermolecular hydrogen abstraction. Also, short-chain branching is more common than long-chain branching, as the ends of the chains are more accessible.

ラジカル鎖成長重合:鎖分岐

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical ...

Anionic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The mechanism for anionic chain-growth polymerization involves initiation, propagation, and termination steps. In the initiation step, a nucleophilic anion, such as butyl lithium, initiates the polymerization process by attacking the &#960; bond of the vinylic monomer. As a result, a carbanion, stabilized by the electron&#8208;withdrawing group, is generated. The resulting carbanion acts as a Michael donor in the propagation step and attacks the second vinylic monomer, which acts as a Michael acceptor. Consequently, a dimer is formed that acts as a new carbanion. The propagation step repeats itself, thereby enabling the polymer chain to extend. The polymer chain continues to grow until a weak acid or an electrophile is added to terminate the polymerization process. Interestingly, in the absence of any terminating agents, the propagating chain&#8217;s end acts as a stabilized carbanion site, and the polymerization process continues uniformly as long as the monomers are available. Therefore, anionic polymers are often referred to as living polymers.

陰イオン性連鎖成長重合:メカニズム

The mechanism for anionic chain-growth polymerization involves initiation, propagation, and termination steps. In the initiation step, a nucleophilic ...

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

カチオン性連鎖成長重合:メカニズム

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...