I compositi di metalli nobili con materiali conduttori o semiconduttori hanno vaste applicazioni che vanno dalla tecnologia medica ai sistemi di conversione dell'energia, ma i loro metodi di sintesi convenzionali non sono adatti per la produzione commerciale. Ad esempio, la riduzione delle microonde è una tecnica potente, ma può elaborare solo pochi millilitri in ogni lotto, mentre la produzione commerciale di celle a combustibile a base di grafene / platino dovrebbe elaborare diversi litri di sospensione in pochi minuti. Per risolvere questo problema, abbiamo sviluppato un reattore a deposizione fotocatalitica che è facilmente scalabile e può funzionare continuamente.
Nel nostro sistema di fotodeposizione, piccole porzioni dei reagenti vengono illuminate per brevi periodi di tempo regolabili. Questo ci consente di controllare in modo efficiente i processi di nucleazione e crescita anche quando si scala il reattore. Per iniziare, coprire la superficie interna di un tubo di cloruro di polivinile di 15 centimetri per 55 centimetri con un foglio di alluminio spesso, lucido e sostenuto dall'adesivo.
Spazio cinque lampade UV-C da 55 watt uniformemente intorno all'interno del tubo. Quindi, avvolgere un tubo di quarzo di 0,5 centimetri per 55 centimetri con pezzi di foglio di alluminio sostenuto da adesivo per formare diverse finestre ugualmente larghe distanziate uniformemente al centro del tubo. Lasciare esposti 2,5 centimetri del tubo ad ogni estremità.
Installare il tubo di quarzo al centro del tubo in PVC per formare la camera di illuminazione e collegare tubi di plastica opachi ad ogni estremità. Quindi, montare il tubo verticalmente in una cappa aspirante e fissare una ventola per impieghi gravosi all'estremità inferiore per il raffreddamento, Successivamente, impostare una pompa di azionamento magnetico su una piattaforma rialzata con il fondo della pompa sopra la parte superiore di una piastra di agitazione magnetica. Blocca un imbuto separatore da un litro appena più in alto della pompa.
Utilizzare un raccordo a T e tubi di plastica opachi per collegare l'uscita separatoria dell'imbuto alla parte superiore del tubo di quarzo e all'ingresso della pompa magnetica. Quindi, inserire il tubo dal fondo del tubo di quarzo e l'uscita della pompa attraverso il setto di una bottiglia da un litro dotata di una barra di agitazione in modo che le estremità dei tubi siano da due a tre centimetri sopra la barra di agitazione. Questa bottiglia sarà il serbatoio.
Successivamente, collegare un raccordo a T alle valvole di campionamento ed evacuazione e una lunghezza di tubi di plastica opachi. Inserire il tubo nel serbatoio e collegare la valvola di campionamento a un raccordo a siringa. Infine, eseguire una linea di scarico del gas dal serbatoio a una bolla d'acqua.
Per iniziare la sintesi, aggiungere due grammi di grafite e 100 millilitri del 98% in peso acido solforico a un pallone Erlenmeyer da 500 millilitri dotato di una grande barra di agitazione magnetica. Raffreddare la miscela a circa zero gradi Celsius in un bagno di acqua ghiacciata durante l'agitazione. Quindi, aggiungere un grammo di permanganato di potassio nel corso di un minuto durante l'agitazione.
Lasciare che la miscela continui a mescolare per altri quattro minuti. Ripeti questo processo altre cinque volte per aggiungere un totale di sei grammi nel corso di 30 minuti. Una volta completata l'aggiunta, rimuovere il bagno e continuare a mescolare la miscela per sei ore.
Quindi, raffreddare la miscela in un bagno di acqua ghiacciata mescolando per 15 minuti. Aggiungere 250 millilitri di acqua distillata dropwise alla miscela di agitazione. Rimuovere il bagno di acqua ghiacciata e aggiungere 10 millilitri di perossido di idrogeno dropwise alla miscela di agitazione.
Quindi, aggiungere 20 millilitri di perossido di idrogeno tutto in una volta e continuare a mescolare a temperatura ambiente per 30 minuti. Centrifugare la sospensione risultante a 3.500 g per 15 minuti e scartare il supernatante. Mescolare i solidi in un litro di acqua distillata per 30 minuti, centrifugarli di nuovo, rimuovere il supernatante e controllarne il pH.
Lavare i solidi in questo modo fino a quando il pH supernatante raggiunge i cinque. Quindi, unire il precipitato lavato con 500 millilitri di acido cloridrico molare e mescolare per un'ora. Lavare il prodotto fino a quando il pH supernatante raggiunge i cinque.
Disperdere i solidi lavati in un litro di acqua distillata e sonicare la miscela per tre ore a circa temperatura ambiente. Centrifugare la miscela di ossido di grafene risultante per 15-20 minuti a 3.500 g a temperatura ambiente tre volte, scartando il precipitato ogni volta. Trasferire la sospensione di ossido di grafene in una bottiglia di vetro colorata o avvolta in lamina.
Successivamente, pesare tre piatti di cristallizzazione a secco su un equilibrio analitico tre volte ciascuno. Agitare bene la sospensione dell'ossido di grafene e lasciarla depositare per un minuto. Quindi, versare esattamente 100 millilitri della sospensione in ogni piatto.
Conservare i piatti in forno a 70-80 gradi Celsius fino a quando il loro contenuto non è completamente asciutto. Quindi, pesare ogni piatto tre volte sullo stesso equilibrio analitico e calcolare il peso secco dell'ossido di grafene in ogni piatto. Determinare la concentrazione della sospensione dalla media di questi valori.
Quindi, diluire la sospensione a 0,2 grammi per litro e aggiungerla lentamente a un volume uguale di idrossido di sodio a quattro molari. Refluisci la miscela a 90 gradi Celsius per otto ore e lasciala raffreddare a temperatura ambiente. Lavare il precipitato di ossido di grafene parzialmente ridotto fino a quando il supernatante raggiunge il pH da sette a otto, quindi conservarlo in una bottiglia colorata o avvolta in un foglio.
Preparare 540 millilitri di una sospensione da 50 milligrammi per millilitro di ossido di grafene parzialmente ridotto in acqua distillata e sonicarlo in un bagno di acqua ghiacciata per un'ora con una potenza del 40%. Quindi, aggiungere 60 millilitri di etanolo di grado analitico e sonicare la miscela in un bagno di acqua ghiacciata per un'altra ora. Aggiungere quindi 169 microlitri dell'8% in peso di acido esaclorooplatinico acquoso alla miscela di grafene e continuare a mescolare a temperatura ambiente per 15 minuti.
Quindi, versare la miscela nell'imbuto separatorio del reattore e fermarlo. Aprire il fermaflutti per alimentare il reagente nel sistema e chiuderlo immediatamente quando l'imbuto è vuoto per tenere le bolle di gas fuori dai tubi. Far funzionare la pompa a 16 litri al minuto e far scorrere il gas azoto attraverso il reattore ad una velocità che produce un flusso costante di bolle.
Mescolare la sospensione a circa 1.000 giri/min per 30 minuti per rimuovere l'ossigeno disciolto. Quindi, ridurre il flusso di azoto e accendere le lampade UV. Dopo cinque minuti, aumentare il flusso di azoto e collegare una siringa Luer-Lok da 20 millilitri alla linea del campione.
Tenere leggermente lo stantuffo per evitare che venga espulso e aprire la valvola di campionamento. Raccogliere 20 millilitri della sospensione, chiudere la valvola di campionamento e staccare la siringa. Aprire la valvola di evacuazione del tubo per sciacquare i tubi, quindi chiudere la valvola e ridurre il flusso di gas azoto al livello precedente.
Centrifugare il campione a 10.000 g per 10 minuti e mettere da parte il supernatante per l'analisi della concentrazione di catione metallico. Lavare i solidi due volte mescolando in porzioni da 20 millilitri di acqua distillata e centrifugando nelle stesse condizioni. Successivamente, disperdere i solidi in 50 millilitri di acqua distillata per una leggera sonicazione per un'ora.
Sciogliere un milligrammo di acido ascorbico nella dispersione e mescolare la miscela a 90 gradi Celsius per un'ora. Raccogliere e lavare il precipitato come descritto in precedenza e conservare il precipitato lavato per un'ulteriore caratterizzazione. La spettroscopia fotoelettronica a raggi X ha confermato che le nanoparticelle di platino e oro sono state depositate con successo su ossido di grafene ridotto e biossido di titanio.
La deconvoluzione dei picchi 4f in platino ad alta risoluzione e oro 4f non ha mostrato componenti non metallici, il che indica che le tre formazioni in platino quattro e oro erano state ridotte rispettivamente a zero platino e oro zero. La dose di illuminazione per esposizione, o IDE, è stata ottimizzata per ogni composito per ottenere una distribuzione relativamente uniforme di piccole nanoparticelle metalliche nobili sui substrati. Quando l'IDE era troppo alto, l'esaurimento intorno alle particelle in crescita sfavorì la formazione di nuclei nelle vicinanze, con conseguente grandi particelle e distribuzioni di grandi dimensioni.
L'IDE è stato regolato modificando il numero di lampade UV e l'area di esposizione del reattore. Quando l'IDE era troppo basso, la fotodeposizione non ebbe successo, a causa dell'insufficiente elettrone fotoecitato per la formazione stabile del nucleo, come si vede qui. L'allargamento delle finestre a due centimetri ha prodotto il comportamento di fotodeposizione desiderato per il composito platino/grafene.
L'esposizione dell'intero tubo del reattore ha aumentato il tasso di fotodeposizione senza compromettere significativamente la dimensione delle particelle e la monodispersità. Il processo di deposizione è controllato tracciando le curve del tempo di concentrazione in varie condizioni per identificare la progettazione ottimale del reattore e l'IDE. Condurre la fotodeposizione nella regione del tempo di concentrazione lineare consente la raccolta continua del prodotto dopo un tempo di circolazione noto.
Sebbene dimostriamo la sintesi dei compositi platino/grafene, questo metodo e reattore possono essere utilizzati anche per la deposizione di altri metalli nobili su vari semiconduttori. Questo reattore a flusso continuo può essere utilizzato anche per altri metodi di sintesi chimica in cui le reazioni vengono iniziate con la luce.
