16.5 : Orbitali molecolari π del radicale allilico

I radicali allilici sono sistemi coniugati a tre atomi di carbonio. Si formano facilmente come intermedi nelle reazioni di alogenazione degli alcheni che comportano l'aggiunta di alogeno al carbonio allilico invece del doppio legame. Come visto nei cationi e negli anioni allilici, ciascuno dei tre atomi di carbonio ibridati sp^2 nei radicali allilici ha un orbitale p non ibridato. Questi orbitali si combinano per dare tre orbitali molecolari π.

I sistemi allilici hanno orbitali molecolari identici ma differiscono nel numero di elettroni π. Mentre i cationi e gli anioni allilici hanno rispettivamente due e quattro elettroni π, i radicali allilici sono sistemi con tre elettroni π. Indipendentemente dallo ione o dal radicale, i primi due elettroni occupano l'orbitale molecolare di legame, ψ_1. La differenza emerge nell’occupazione da parte degli elettroni dell’orbitale molecolare di non legame, ψ_2; questo non è occupato nel catione allilico, è singolarmente occupato nel radicale ed è completamente occupato nell’anione. Di conseguenza, l’orbitale molecolare occupato più alto (HOMO) e l’orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO) variano nel sistema allilico. Poiché l'HOMO nei radicali allilici è occupato singolarmente, viene anche chiamato orbitale molecolare singolarmente occupato, o SOMO, come mostrato di seguito.