21.9 : Polimerizzazione radicalica a catena: meccanismo

Il meccanismo di polimerizzazione radicalica a catena consiste di tre fasi: iniziazione, propagazione e conclusione della polimerizzazione. La polimerizzazione inizia quando un radicale libero generato dall'iniziatore radicalico si aggiunge al legame insaturo nel monomero. L'elettrone spaiato del radicale libero e un elettrone π nel legame insaturo creano un legame σ tra il radicale libero e il monomero. Di conseguenza, l’altro elettrone π nel legame insaturo converte questa specie nel nuovo radicale libero. Il meccanismo della reazione di iniziazione tra un radicale libero fenile e un monomero di cloruro di vinile è mostrato in Figura 1.

Figura 1: Fase iniziale del meccanismo di reazione della polimerizzazione radicalica del cloruro di vinile utilizzando un radicale libero fenile.

La fase di propagazione consiste nell'aggiunta di questo nuovo radicale libero al legame insaturo in un altro monomero. Questa fase si ripete per aggiungere più monomeri e far crescere la catena polimerica. Ad ogni aggiunta, il sito radicale si sposta sul monomero appena aggiunto. Il numero di volte in cui si ripete la fase di propagazione determina il peso molecolare della catena polimerica. La fase di propagazione della polimerizzazione a radicali liberi del cloruro di vinile è mostrata in Figura 2.

Figura 2: Fase di propagazione del meccanismo di reazione della polimerizzazione a radicali liberi del cloruro di vinile.

I monomeri si aggiungono preferenzialmente in modo tale che l'elettrone spaiato sia posizionato sul carbonio più sostituito. Ad esempio, i monomeri etilenici monosostituiti come propilene, cloruro di vinile e stirene si aggiungono alla catena in crescita in modo testa-coda. In questo caso, il sito radicale nella catena polimerica in crescita è sempre sul carbonio sostituito (coda).

A causa dell’elevata reattività degli intermedi radicalici, l’interruzione della crescita del polimero è inevitabile. Diversi percorsi di reazione portano alla conclusione della polimerizzazione. Una è la reazione di accoppiamento di un sito radicale in una catena in crescita con un sito radicale in un'altra. Un altro modo di terminazione è la reazione di sproporzione radicale, in cui il sito radicale di una catena polimerica in crescita sottrae idrogeno dal carbonio α del sito radicale in un’altra catena. Quindi, la prima catena è terminata con un gruppo alchilico e la seconda è terminata con un gruppo alchenilico. I meccanismi di reazione di accoppiamento e di sproporzione di radicali nella terminazione della crescita di una catena di poli(cloruro di vinile) sono illustrati in Figura 3.

Figura 3: Terminazione della polimerizzazione del cloruro di vinile tramite accoppiamento radicalico (in alto) e reazione di sproporzione (in basso).

Anche i reagenti di trasferimento di catena e gli inibitori di catena possono interrompere la crescita di una catena polimerica. In questo caso però il sito radicale non viene eliminato ma è rimosso dalla catena in crescita oppure reso meno reattivo.