21.9 : Polimerización radical en cadena: mecanismo

El mecanismo de polimerización por crecimiento de cadenas radicales consta de tres pasos: inicio, propagación y terminación de la polimerización. La polimerización se inicia cuando un radical libre generado a partir del iniciador de radicales se suma al enlace insaturado en el monómero. El electrón desapareado del radical libre y un electrón π en el enlace insaturado crean un enlace σ entre el radical libre y el monómero. Como resultado, el otro electrón π del enlace insaturado convierte esta especie en el nuevo radical libre. El mecanismo de iniciación de la reacción entre un radical libre de fenilo y un monómero de cloruro de vinilo se muestra en la Figura 1.

Figure 1: El paso de iniciación del mecanismo de reacción de la polimerización por radicales libres del cloruro de vinilo utilizando un radical libre de fenilo.

El paso de propagación es la adición de este nuevo radical libre al enlace insaturado en otro monómero. Este paso de propagación se repite para agregar más monómeros y hacer crecer la cadena polimérica. En cada adición, el sitio radical se desplaza al monómero recién agregado. El número de veces que se repite el paso de propagación determina el peso molecular de la cadena polimérica. El paso de propagación de la polimerización por radicales libres de cloruro de vinilo se muestra en la Figura 2.

Figure 2: El paso de propagación del mecanismo de reacción de la polimerización por radicales libres del cloruro de vinilo.

Los monómeros se añaden preferentemente de manera que el electrón desapareado se posicione en el carbono más sustituido. Por ejemplo, los monómeros de etileno monosustituidos, como el propileno, el cloruro de vinilo y el estireno, se añaden a la cadena en crecimiento de cabeza a cola. Aquí, el sitio radical en la cadena polimérica en crecimiento siempre está en el carbono sustituido (cola).

Debido a la alta reactividad de los radicales intermedios, la interrupción del crecimiento del polímero es inevitable. Diferentes vías de reacción conducen a la terminación de la polimerización. Una es la reacción de acoplamiento de un sitio radical en una cadena en crecimiento con un sitio radical en otra. Otra forma de terminación es la reacción de desproporción de radicales, donde el sitio radical de una cadena polimérica en crecimiento extrae hidrógeno del carbono α del sitio radical en la otra cadena. Entonces, la primera cadena termina con un grupo alquilo y la última con un grupo alquenilo. Los mecanismos de reacción de acoplamiento y desproporción de radicales en la terminación del crecimiento de una cadena de poli(cloruro de vinilo) se representan en la Figura 3.

Figure 3: La terminación de la polimerización del cloruro de vinilo mediante acoplamiento de radicales (arriba) y reacción de desproporción (abajo).

Los reactivos de transferencia de cadena y los inhibidores de cadena también pueden detener el crecimiento de una cadena polimérica. Sin embargo, en este caso, el sitio radical no se elimina sino que se elimina de la cadena en crecimiento o se vuelve menos reactivo.