I radicali possono essere formati aggiungendo un radicale ad una molecola con spin accoppiati. Ciò si osserva tipicamente con le specie insature, dove l'aggiunta di un radicale attraverso il legame π porta alla produzione di un nuovo radicale, dissolvendo il legame π. Ad esempio, l'aggiunta di un radicale Br ad un alchene produce un radicale centrato sul carbonio.
Similmente alla conservazione della carica nelle reazioni chimiche, la conservazione dello spin è implicita per le reazioni radicaliche. Di conseguenza, il prodotto formato deve possedere un elettrone spaiato se la reazione inizia con un reagente avente un elettrone spaiato.
La categoria più semplice di formazione di radicali tramite il processo di addizione è la riduzione, in cui viene aggiunto un singolo elettrone. La riduzione di Birch dei composti organici ne è un esempio. L'elettrone, generato quando un metallo del gruppo 1 nella tavola periodica si dissolve in ammoniaca liquida, viene impiegato per formare il corrispondente ione stabile M^+1.
Dal capitolo 20:
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