17.9 : Anioni idrocarburi aromatici: generalità strutturale

Gli idrocarburi neutri come il ciclopentadiene con un numero dispari di atomi di carbonio e un gruppo CH_2 intermedio nell'anello non sono aromatici. Il ciclopentadiene con 4 elettroni π non soddisfa la regola dei 4n + 2 elettroni π. Inoltre, il gruppo CH_2 intermedio è ibridato sp^3 e manca di un orbitale p libero, interrompendo così la sovrapposizione degli orbitali p in modo continuo e prevenendo la delocalizzazione degli elettroni π in tutto l'anello.

A causa dell'assenza di sovrapposizione continua degli orbitali p, il ciclopentadiene non soddisfa i criteri di aromaticità. Tuttavia, la rimozione di un idrogeno con entrambi oppure con uno o nessun elettrone dal gruppo CH_2 guida la conversione del carbonio sp^3 in sp^2, convertendo così il ciclopentadiene rispettivamente in catione, radicale e anione ciclopentadienilico, avente un orbitale p vuoto. Tra tutte e tre le specie, il catione ciclopentadienile e il radicale con quattro e cinque elettroni π, rispettivamente, non soddisfano i criteri di 4n + 2 elettroni π e non sono aromatici. D'altra parte, l'anione ciclopentadienilico con 6 elettroni π, un anello continuo sovrapposto di orbitali p e una densità di elettroni π delocalizzata, diventa aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico dell'anione conferma la delocalizzazione degli elettroni π in tutto l'anello. Inoltre, le cinque strutture di risonanza dell'anione ciclopentadienile e l'occupazione degli orbitali molecolari di legame da parte di tutti i 6 elettroni π nel diagramma di Frost convalidano l'insolita stabilità dell'anione.