17.9 : Aromatische Kohlenwasserstoffanionen: Strukturüberblick

Neutrale Kohlenwassersubstanzen wie Cyclopentadien mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen und einer dazwischenliegenden CH_2-Gruppe im Ring sind nicht aromatisch. Cyclopentadien mit 4 π-Elektronen erfüllt nicht die 4n + 2 π-Elektronenregel. Darüber hinaus ist die dazwischenliegende CH_2-Gruppe sp^3-hybridisiert und weist kein freies p-Orbital auf, wodurch die Überlappung der p-Orbitale kontinuierlich unterbrochen und die Delokalisierung von π-Elektronen im gesamten Ring verhindert wird.

Aufgrund der fehlenden kontinuierlichen Überlappung der p-Orbitale erfüllt Cyclopentadien nicht die Aromatizitätskriterien. Die Entfernung eines Wasserstoffs mit beiden oder einem oder keinem Elektron aus der CH_2-Gruppe treibt jedoch die Umwandlung von sp^3-Kohlenstoff in sp^2 voran, wodurch Cyclopentadien in ein Cyclopentadienylkation, -radikal bzw. -anion mit einem freien p-Orbital umgewandelt wird. Von allen drei Spezies erfüllen das Cyclopentadienylkation und das Cyclopentadienylradikal mit vier bzw. fünf π-Elektronen nicht die Kriterien von 4n + 2 π-Elektronen und sind nicht aromatisch. Andererseits wird ein Cyclopentadienylanion mit 6 π-Elektronen, einem kontinuierlichen überlappenden Ring aus p-Orbitalen und einer delokalisierten π-Elektronendichte aromatisch. Die Karte des elektrostatischen Potenzials des Anions bestätigt die Delokalisierung der π-Elektronen im gesamten Ring. Darüber hinaus bestätigen die fünf Resonanzstrukturen des Cyclopentadienyl-Anions und die Belegung der Bindungsmolekülorbitale durch alle 6 π-Elektronen im Frostdiagramm die ungewöhnliche Stabilität des Anions.