Fuente: Laboratorio del Dr. Dana Lashley - College of William and Mary
Demostración: Matt Smith
Cuando se forman nuevos enlaces en el curso de una reacción química, se requiere que las especies involucradas (átomos o moléculas) en las proximidades y chocan en uno otro. Las colisiones entre estas especies son más frecuente y eficaces cuanto mayor sea la velocidad en que estas moléculas son móviles. Una ampliamente utilizada por regla general, que tiene sus raíces en el Arrhenius ecuación1, los Estados que aumento de la temperatura de 10 K aproximadamente doble de la tasa de una reacción, y aumento de la temperatura de 20 K se cuadruplicará la velocidad:
(1)
Ecuación (1) se encuentra a menudo en su forma logarítmica:
(2)
donde k es la tasa de la reacción química, es el factor de frecuencia (relativa a la frecuencia de las colisiones moleculares) , Ea es la energía de activación requerida para la reacción, R es la constante de gas ideal y T es la temperatura a la cual la reacción lleva a cabo.
Por lo tanto, una temperatura más alta significa que una reacción se termina mucho más rápido. Sin embargo, en algunos casos es deseable llevar a cabo reacciones a bajas temperaturas, a pesar del efecto de disminución en la velocidad de la reacción. Unos escenarios en este sentido se elaboran en más abajo.
Cuando es útil ejecutar una reacción debajo de temperatura ambiente, químicos utilizan baños de enfriamiento para mantener una determinada temperatura o rango de temperatura. Reacciones se enfrían a una temperatura deseada colocando el matraz de reacción dentro de un baño de enfriamiento apropiado. Los reactivos en la reacción no entre nunca en contacto directo con los productos químicos en el baño de enfriamiento. El baño que se refresca puede consistir en un solo componente (enfriamiento) criogénico (como hielo, hielo seco o nitrógeno líquido) o puede ser una mezcla del componente criogénico con un determinado solvente o una añadido sal. El propósito del solvente es transferir con eficacia temperatura del agente refrigerante al matraz de reacción, y el propósito del aditivo es menor (o apretar) el punto de congelación de la mezcla. (Tenga en cuenta que es posible que una sustancia solvente y aditivo).
Hay que recordar que cuando una solución se congela a una temperatura inferior que el líquido puro, esto es causado por una característica colligative, conocida como depresión del punto de congelación. El efecto de disminución en el punto de congelación es proporcional a la cantidad de soluto (aditivo) que se añade a un disolvente líquido. Este efecto se describe por la ecuación (3):
(3) ΔDTf = Tf (solvente) − Tf (solución) = Kf x m
Δ DT f es la depresión del punto de congelación y se describe por la diferencia de congelación temperatura del solvente por sí mismo y que de la solución con aditivo/soluto.
K f es la constante de depresión del punto de congelación del sistema y m es el molality de la solución. Químicos utilizan este efecto a su ventaja para crear una diversidad de diferentes temperaturas con rentabilidad y relativa facilidad.
Pueden variar las temperaturas mediante baños de enfriamiento. El baño debe controlarse y hacer ajustes según sea necesario. Para mejores resultados, debe aislarse bien el recipiente del baño sí mismo. Cuando está disponible, puede usarse un matraz Dewar para el baño que se refresca. En ausencia de un frasco Dewar, es posible configurar el baño en un recipiente de vidrio o caucho, con el buque aislado como el mejor posible (utilizando por ejemplo una toalla o papel de aluminio). El recipiente utilizado debe ser termo-estable a la temperatura deseada y no se agrieta.
Muchas variaciones de baño diferentes existen para el logro relativamente económica y simple de diferentes temperaturas por debajo de temperatura ambiente en un entorno de laboratorio de química.
Estos baños de enfriamiento es relativamente simple y los procedimientos se incluyen al final de este documento.
Baños de agua helada
Este tipo de baño es muy fácil de configurar y está disponible en cada laboratorio de docencia de pregrado. Hay mucha flexibilidad en el tipo de recipiente a utilizar, porque los baños de hielo no alcanzan temperaturas muy bajas y no hay riesgo de agrietarse un vaso del baño.
Mientras que el agua de hielo sí mismo tiene una temperatura de 0 ° C, una depresión de punto de fusión se logra por la adición de ciertas sales como NaCl, MgCl2 o CaCl2. La temperatura final alcanzada varía y puede ser ajustada por la cantidad de aditivo utilizado por 100 g de hielo. Un baño de hielo común es uno con NaCl como aditivo donde se agregan 33 g de NaCl por cada 100 g de hielo. La temperatura final alcanzada por este medio es alrededor de-20 ° C. La temperatura más fría que puede llegar un baño de agua helada es de unos-55 ° C, que se obtiene por la adición de 143 g de CaCl2 hexahidrato por 100 g de hielo.
Baños de hielo seco
Hielo seco es dióxido de carbono sólido y sublimes a una temperatura de-78 ° C. Es un agente criogénico bastante barato y fácilmente disponible en muchos laboratorios. Para la transferencia de calor eficiente de esta temperatura en un recipiente de la reacción, se requiere un solvente que tiene un punto de fusión por debajo de-78 ° C. Disolventes con un punto de fusión más alto, o mp, (mejor conocido como punto de congelación en este caso) también pueden ser utilizados y resultan en una mayor temperatura del baño.
Un solvente que se utiliza a menudo en un baño de hielo seco es la acetona (mp =-95 ° C), que es fácilmente disponible y barato. Seco-hielo-baño en acetona mantiene una temperatura de-78 ° C por un período de tiempo, cuya duración depende del grado de aislamiento. Este es el sistema más común del baño de hielo seco.
Para mayor temperatura seco-hielo-baños, se utilizan solventes con puntos de congelación más alto. La temperatura del baño adquirido no siempre es igual el punto de congelación del disolvente. Consulte la tabla 2 para las temperaturas obtenidas por diferentes sistemas.
Debido a las bajas temperaturas en este tipo de baño, Guantes criogénicos deben siempre llevarse al manipular hielo seco.
El recipiente del baño para un baño de hielo seco es idealmente un Dewar. Si no encuentra un Dewar, se utiliza un recipiente de vidrio, caucho o acero inoxidable, pero ten en cuenta que el aislamiento no es muy óptimo y el baño tendrá que ajustarse más a menudo.
Temperaturas de baño refrigerante de hielo seco | |
Mezcla | T (° C) |
hielo seco p-xileno | + 13 |
Hielo seco/ciclohexano | + 6 |
Hielo seco/benceno | + 5 |
Hielo seco/glicol de etileno | -15 |
Hielo seco/tetracloruro de carbono | -23 |
Hielo seco 3-heptanona | -38 |
Hielo seco Acetonenitrile | -42 |
Hielo seco Cylcohexanone | -46 |
Etílico carbitol seco hielo | -52 |
Cloroformo seco hielo | -61 |
Hielo seco acetato de carbitol | -67 |
Hielo seco/etanol | -72 |
Hielo seco/acetona | -78 |
Hielo seco/isopropanol | -78 |
Tabla 2. Lista de diferentes mezclas de baño de hielo seco.
Baños de nitrógeno líquidos
Nitrógeno líquido granizado baños se utilizan cuando se desean temperaturas muy bajas, por debajo de la de un baño seco-hielo. Nitrógeno líquido es un agente criogénico con un punto de fusión de-196 ° C, que es la temperatura del baño cuando no se utiliza ningún solvente adicional. Tenga en cuenta, que en contraste con hielo seco, N2 es un líquido y no es necesario el uso de un aditivo solvente para transferencia de calor uniforme. Si se desea una temperatura superior a-196 ° C, una variedad de diferentes solventes orgánicos se utiliza para mezclas que dan lugar a diferentes temperaturas, similares como el caso de baños de hielo seco. Consulte la tabla 3 para las temperaturas obtenidas por diferentes sistemas.
Debido a las muy bajas temperaturas de los baños de líquido N2 , sólo un Dewar debe utilizarse como el recipiente del baño y trabajar siempre con guantes cuando maneje este agente criogénico.
Tabla 3. Baños lista de nitrógeno líquido con solventes diferentes. 2
Instalación de baño de enfriamiento
Para una puesta a punto general, preparar el baño que se refresca de elección como se describe a continuación y sumerja el matraz de reacción en la bañera (figura 1). No llenar completamente el recipiente del baño, pero deje suficiente espacio para permitir la inmersión del matraz de reacción.
Nota: Si la reacción es humedad sensible, tenga mucho cuidado al agregar los reactivos en el matraz o cualquier otra parte del aparato (por ejemplo un embudo). Si una abertura es generada mientras que el vidrio se sumerge en el baño que se refresca, entonces temperatura ambiente rápidamente fluye dentro y lleva humedad en.
Figura 1. Ejemplo para una instalación de baño enfriamiento en un matraz de fondo redondo cuello tres con embudo, termómetro bajo atmósfera inerte.
1. hacer un baño de agua helada
Sustancia | g/100 g H2O | Temperatura final (° C) |
Na2CO3 | 20 | -2,0 |
NH4NO3 | 106 | -4.0 |
NaC2H3O2 | 85 | -4.7 |
NH4Cl | 30 | -5.1 |
NaNO3 | 75 | -5.3 |
Na2S2O3 ● 5 H2O | 110 | -8.0 |
CaCl2 ● 6 H2O | 41 | -9.0 |
KCl | 30 | -10.9 |
KI | 140 | -11.7 |
NH4NO3 | 60 | -13.6 |
NH4Cl | 25 | -15.4 |
NH4NO3 | 45 | -16.8 |
NH4SCN | 133 | -18.0 |
NaCl | 33 | -21.3 |
CaCl2 ● 6 H2O | 81 | -21.5 |
H2por4 (66.2%) | 23 | -25 |
NaBr | 66 | -28 |
H2por4 (66.2%) | 40 | -30 |
C2H5OH (4°) | 105 | -30 |
MgCl2 | 85 | -34 |
H2por4 (66.2%) | 91 | -37 |
CaCl2 ● 6 H2O | 123 | -40.3 |
CaCl2 ● 6 H2O | 143 | -55 |
Tabla 1. Enfriamiento de mezclas que se obtienen al mezclar las sales con agua o hielo a la temperatura especificada y en las cantidades de sal o hielo. 1
2. hacer un baño de hielo seco
3. hacer un baño de nitrógeno líquido
¿Cuándo es útil ejecutar una reacción a baja temperatura?
Para responder a esta pregunta nos dejó investigar cuatro aplicaciones diferentes:
Aplicación de 1. A veces las reacciones son demasiado vigorosas y exotérmica y la mezcla de reacción se debe enfriar para evitar que se derrame y acumulación debido al desarrollo de gas de la presión. Una reacción fuertemente exotérmica puede también convertirse en un peligro para la seguridad como la mezcla de reacción puede hervir rápidamente (muchos solventes orgánicos generalmente tienen bajos puntos de ebullición) y chorro hacia fuera. Una aplicación muy común de esto es el amortiguamiento o work-up de paso donde una reacción se realiza inicialmente en condiciones anhidras es reaccionado con agua y ácido al final en orden protonate el producto final y reaccionar cualquier restantes intermedios reactivos y reactivos. Por ejemplo, en la reacción de Grignard, una reacción muy común en química orgánica, el paso de enfriamiento al final requerirá de refrigeración, aunque es suficiente un baño de agua helada a 0 ° C:
(4)
Aplicación de 2. Enfriamiento también puede requerir medidas además al principio de una reacción, cuando una reacción exotérmica lo contrario daría lugar a la ebullición del solvente orgánico. Esto no es deseable, porque las reacciones se realizan mejor en solventes. Tener que agregar más solvente para compensar la pérdida de solvente es no sólo un desperdicio y antieconómico sino también tedioso como disolventes en muchas reacciones requieren un previo secado paso a hacerlos anhidro. Además, es posible que ciertos reactivos descomponer térmicamente a temperaturas más altas.
Para evitar estos hechos en una reacción exotérmica, un reactivo es a menudo añadido gota a gota por jeringa o embudo a un frasco que contenga otro reactivo en el solvente, mientras que la agitación y de enfriamiento. Esta manera, la adición se puede detener en cualquier momento si la reacción se convierte demasiado vigorosa. A menudo, la reacción debe ser refrescada muy por debajo de 0 ° C y un baño de agua helada no es suficiente.
Un ejemplo de una reacción donde es necesario es la adición de la base fuerte n-butil (n-BuLi) Diisopropilamina para formar Diisopropilamida de litio (LDA).
(5)
En ausencia de un baño que se refresca puede descomponer n-BuLi como temperaturas más altas se alcanzan:
(6)
Aplicación 3. En algunas reacciones químicas hay más de un producto resultante de una vía química que compiten. Un producto puede ser el resultado de la vía con un estado de transición más estable, que requieren menos energía (Ea1) la activación, mientras que el otro producto puede requerir más energía de activación (Ea2) pero es en general más estable. El primero se llama el producto cinético mientras que el último se llama el producto termodinámico de (TD) (ver diagrama de energía en la figura 2).
Controlando la temperatura de reacción podemos controlar que uno de estos productos está formado. Porque el producto cinético requiere menos energía de activación es el producto que se forma a bajas temperaturas. Llevando a cabo a menudo una reacción a bajas temperaturas garantiza la formación del producto cinético sobre el producto termodinámico.
Un ejemplo clásico en el Reino de la química del enolate es la reacción de la 2-Metilciclohexanona con diferentes bases en condiciones de reacción diferentes. El reactivo es una cetona asimétrica y por lo tanto posee dos tipos de hidrógenos α. Pequeñas bases como el NaOH deprotonate la cetona en el lado más altamente sustituido, que se traduce en el enolate termodinámico, más estable (7). Bases, que están exigiendo más sterically, deprotonate la cetona en el lado menos obstaculizado, dando por resultado el enolate cinético (8). La formación del enolate cinético tendrá un rendimiento mucho mayor cuando se lleva a cabo la reacción a-78 ° C en comparación con la temperatura ambiente. Entonces las dos formas del enolate pueden ser reaccionadas con un electrófilo apropiado, como methyiodide, para formar los productos de α-alquilados que se muestra a continuación.
(7) (8)
La base sterically exigente para obtener el enolate cinético es a menudo LDA, cuya preparación fue demostrado anteriormente en el esquema (5). Es importante controlar la temperatura de-78 ° C para evitar el enolate cinético se equilibren en el enolate termodinámico. (Nota: no hay ninguna importancia a la temperatura de-78 ° C salvo que se obtiene fácilmente un seco-hielo-baño de acetona.)
Además de control de la temperatura, el orden de adición y la forma de adición de reactivos es crucial. Para obtener mejores resultados, favoreciendo el enolate cinético, una solución de reactivo de la cetona se agrega gota a gota a la base de la LDA en solvente. El disolvente anhidro usado para la reacción con LDA es a menudo THF. Un ejemplo de reacción se muestra en el esquema (9).
(9)
Figura 2. Diagrama de energía para una reacción que tiene una cinética y un producto termodinámico.
Aplicación 4. En algunos casos es posible regular las reactividades de los reactivos con la temperatura. Consideremos por ejemplo la reducción de un éster. Reacciones con el hidruro del aluminio del litio hidruro fuerte agente de reducción (LAH) resultan en la reducción del éster hasta el respectivo alcohol primario (10). Sin embargo, el hidruro de diisobutylaluminum de agente reductor hidruro voluminosos (DIBAL) permite para la reducción selectiva de un éster para el aldehído correspondiente. Excesiva reducción a alcohol primario puede evitarse, siempre y cuando la temperatura de reacción es mantenerse a por debajo de-78 ° C (pero mejor abajo a-90 ° C) y sólo un equivalente estequiométrico de DIBAL es usada (12). A temperaturas superiores a-70 ° C, DIBAL se vuelve demasiado reactiva y reducirá el éster a un alcohol primario (11).
(10)-(12)
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