15.5 : Formación regioselectiva de enolatos

Como se muestra en la figura siguiente, las cetonas asimétricas pueden formar dos enolatos posibles: enolatos menos sustituidos o más sustituidos. Por lo general, los enolatos termodinámicos se forman a partir del átomo de carbono α más sustituido, mientras que los enolatos cinéticos se forman más rápidamente por desprotonación desde la posición menos sustituida. Los enolatos termodinámicos tienen menor energía, por lo que son más estables. Pero la energía necesaria para formar enolatos cinéticos es menor.

Esta regioselectividad en la formación de enolatos es esencialmente una reacción ácido-base y está controlada por varios factores como el disolvente, la base, el catión y la temperatura. Los disolventes próticos y las bases más débiles favorecen la formación de enolatos termodinámicos, mientras que los disolventes apróticos y las bases más fuertes favorecen la formación de enolatos cinéticos. Los enolatos termodinámicos se forman a temperaturas más altas y tienen tiempos de reacción más largos debido a la barrera energética más alta. Por otro lado, los enolatos cinéticos se forman a temperaturas más bajas con tiempos de reacción cortos. Las condiciones que favorecen los enolatos termodinámicos fomentan una reacción reversible que no es el caso de las condiciones involucradas para los enolatos cinéticos intermedios.