尔光谱学

核自旋角动量 (I):

原子的核自旋 (I) 被定义为原子核的总角动量。给定原子的基态核自旋依赖于原子核中的质子和中子数, 可以是半整数值 (1/2、3/2、5/2、等) 或整数值 (1、2、3、等)。核自旋激发态, I + 1n, 其中 n 是一个整数值, 存在, 如果有足够的能量应用到原子核, 就可以访问。

仪器设置:

一般仪器设置在图 1中显示。生成伽玛射线的源连接到一个驱动程序, 它不断地将源与样本进行移动 (下面将解释此问题的必要性)。伽玛射线然后击中固体样品, 在油频繁地被暂停。通过样品时, 所产生的透射辐射会撞击探测器, 测量光束与样品相互作用时的强度。

图 1.常规检测设置。

伽玛射线世代:

用于为实验生成伽玛射线的源需要与吸收辐射的样品中的原子具有相同的同位素。例如, 对于⁵⁷Fe 尔光谱学, 使用了放射性的⁵⁷Co 源。⁵⁷Co 衰变 (半衰期 = 272 天) 到激发状态的⁵⁷Fe, I = 5/2。产生的激发状态进一步衰变为i = 3/2 激发状态或到i = 1/2 基态。松弛从I = 3/2 激发状态的⁵⁷Fe 到基态产生了所需能量的伽马射线实验。然而, 所生成的伽玛射线的能量并不完全匹配原子在分子中的核激发所需的能量。返回到⁵⁷fe 的示例, I = 1/2 和i = 3/2 状态的能量级别在一个分子中进行 fe 的变化, 其中金属的氧化和自旋状态以及配体环境影响电子在 Fe 上的场梯度。因此, 为了调整所产生的伽玛射线的能量, 在实验过程中使用驱动程序 (图 1) 对源进行移动。传统的 "能量" 单位在尔光谱学是毫米/秒。

典型的尔频谱是什么样子的？

在一个尔谱中, 百分比传输 (下降在% 传输或峰顶的位置表明伽玛射线被吸收在那能量) 被密谋反对能量转折 (毫米/s)。图 2中显示了一个典型的频谱。两个峰一起被认为是一个单一的四倍, 这是两种类型的可观测的核相互作用的结果:

1. 异构体转移 (或化学位移, δ, 毫米/秒) 是核共振能量的量度, 与原子的氧化状态有关。在图 2中, 异构体移位是频谱中峰值之间的一半能量值。表 1包括给定的氧化态和 Fe 的自旋状态的典型的异构体转移范围。

表 1.一些典型的含铁化合物的异构体转移范围。¹

氧化状态	自旋状态 (S)	异构体位移范围 (毫米/秒)
Fe (II)	0	–0.3 到0。5
Fe (II)	2	0.75 到1。5
Fe (III)	1/2	–0.2 到0。4
Fe (III)	5/2	0.2 到0.55

2. 四极分裂 (δ_Q, 毫米/秒) 是测量原子周围的电场梯度如何影响原子的核能级的一个尺度。与异构体移位一样, δ_Q 提供有关氧化状态的信息。原子周围电子密度的自旋状态和对称性 (在金属周围放置配体) 也会影响观察到的δ_Q。在图 2中, 四极分裂是频谱中两个峰值之间的毫米/秒的能量差。

图 2.一个典型的尔谱是以速度 (能量) 沿 x 轴和% 传输沿 y 轴绘制。在这里, 我们看到一个单一的四极双峰, 与异构体移位, δ, 和四极分裂, δ_Q。

异构体移位和四极分裂-这些值所代表的核转换是:

这里我们将考虑一个 Fe 原子的核自旋跃迁 (I = 1/2 基态)。异构体移位与原子的s轨道中的电子跃迁直接相关, 从I = 1/2 到激发状态 (图 3)。如果周围电场梯度是非的, 由于非电子电荷或不对称配体排列, 核能水平分裂 (图 3),即, i = 3/2 激发状态分裂为两个m_I 状态± 1/2 和±3/2。结果, 两个核跃迁在尔光谱被观察, 并且两者之间的距离导致的峰顶被称为四极分裂。因此四极分裂价值是对核能水平的作用的措施与电场梯度在原子附近。

图 3.可观测到的核相互作用在一个⁵⁷Fe 尔光谱包括异构体转移, 四极分裂和超分裂在磁场的存在。

超分裂:

超分裂 (或塞曼分裂) 也可以观察到存在的内部或外部磁场。在磁场存在下, 每个核能级, i, 分成 2I + 1 字段。例如, 在外加磁场中, 核能级I = 3/2 将分裂为4退化状态, 包括3/2、1/2、-1/2 和-3/2, 具有6允许的转换 (图 3)。

零场⁵⁷铁尔在 5 K。

δ = 0.54 毫米/秒

δ_Q = 2.4 毫米/秒

参照表 1, 我们可以看到, 在0.54 毫米/秒处的异构体移位为几种可能的氧化状态/自旋状态范围 (表 1)。在这样的情况下, 不能仅根据δ值来确定氧化态和自旋状态。化学家必须使用其他表征方法收集证据以支持氧化状态和旋转状态分配。基于二茂铁的质子核磁共振, 我们知道二茂铁是磁性的, 因此必须具有S = 0 的自旋状态。二茂铁的结构允许我们确定 Fe 中心在 2 + 氧化状态。0.54 毫米/秒的异构体位移值接近典型的 Fe (II)、 s = 0 化合物的范围, 因此尔谱与其他表征数据是一致的。

在这里, 我们了解了尔光谱学的基本原理, 包括详细的实验设置, 伽玛射线源, 和信息, 可以收集从尔频谱。我们收集了零场⁵⁷铁尔光谱的二茂铁。

尔光谱学是一项强大的技术, 提供有关原子周围的电子场梯度的信息。虽然有许多尔活跃原子, 只有元素与适当的伽玛射线来源 (长寿命和低地激发核能状态) 能利用这项技术。最常被研究的原子是⁵⁷Fe, 用于表征无机/有机金属分子种类、无机分子和矿物质。例如, 尔光谱学已被广泛用于研究金属中发现的铁硫 (Fe/S) 团簇。² Fe/S 簇涉及各种功能, 从电子传输到催化。⁵⁷fe 尔光谱学帮助阐明了关于蛋白质中的铁/s 簇的有价值的信息, 包括但不限于, 在铁/硫簇中存在的独特铁中心的数量, 以及这些离子的氧化状态和自旋状态。