用 Schlenk 线技术合成钛 (III) 茂金属

1. Schlenk 线的设置

有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学精要系列。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。玻璃器皿应在使用前检查是否有星裂缝。如果使用液态 N₂, 则应注意确保 O₂在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N₂温度下, O₂在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O₂已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请勿将液体 N₂补漏白或关闭真空泵。随着时间的推移, 液体 o₂将升华为泵-只有在 O₂的所有升华中, 才可以安全地删除液体 N₂陷印。

1. 关闭压力释放阀。
2. 打开 N₂气体和真空泵。
3. 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N₂或干冰或丙酮。
4. 装配冷阱。

2. 固体反应物的制备

1. 重100毫克 (0.40 摩尔) 的固体 dicyclopentadienyltitanium (IV) 二氯化 (化合物 1,图 1) 和78毫克 (1.2 摩尔) 锌粉尘成 Schlenk 烧瓶 (Schlenk 烧瓶 a)。
2. 适合 Schlenk 烧瓶与一个润滑的玻璃塞子和附加 Schlenk 烧瓶侧臂到 Schlenk 线与 Tygon 油管。
3. 打开塞的 Schlenk 线管连接到 Schlenk 瓶 A 到真空。慢慢打开塞在 Schlenk 瓶 a. 疏散 Schlenk 瓶 a 5 分钟。
4. Repressurize Schlenk 烧瓶 A 与 N₂ , 首先关闭塞在 Schlenk 烧瓶。通过将 Schlenk 线塞到 n₂, 慢慢地 repressurize Schlenk 线油管与 n₂ 。使数 (至少 5) 快速180°打开 Schlenk 烧瓶塞, 确保塞在每次转弯后关闭。慢慢打开塞以完成填充 Schlenk 烧瓶 A 与 N₂。
5. 关闭 Schlenk 瓶塞。
6. 重复步骤 2.3-2.5 两次。在最后一个周期, 把塞的 Schlenk 瓶打开。

3. 溶剂的制备

注: 由于反应不是水敏, 玻璃器皿和溶剂不需要干燥。然而, 如果准备使用在手套, 所有玻璃器皿和溶剂应适当干燥。

1. 测量15毫升的乙腈和转移溶剂到一个新的 Schlenk 烧瓶 (Schlenk 瓶 B)。Schlenk 瓶 B 与隔膜相配合。
2. 使用 Tygon 导管将 Schlenk 瓶 B 与 Schlenk 线连接。将油管抽出5分钟, 再用 N₂重新填充油管 (塞 Schlenk 瓶应保持闭合)。重复疏散/重填循环两次。在 N₂下保留油管。
3. 使用 N₂清除在 Schlenk 线上未使用的 Tygon 管之一, 并装有长针。
4. 将针插入 Schlenk 瓶 B 的隔膜中, 将针放入乙腈中。
5. 插入第二针 (不连接到 Schlenk 线) 到 Schlenk 烧瓶 B 的隔膜。这是排气针插入排气针后, N₂应开始通过乙腈冒泡。
6. 允许乙腈为加气15分钟。
7. 打开塞到 Schlenk 瓶 B。
8. 拔下排气针, 然后用针连接到 Schlenk 线。关闭连接到长针的 Schlenk 线上的塞。

4. 通过套管添加溶剂 (图 3)

1. 确保对两个 Schlenk 烧瓶 (& B) 的三通都打开到 N₂。
2. 用橡皮隔膜代替 Schlenk 烧瓶 a 上的玻璃塞子。
3. 在 Schlenk 烧瓶 B (施主烧瓶) 的隔膜上插入套管的一端。不要把针放进乙腈中。
4. 确保 N₂流经套管, 使套管的另一端靠近手臂的皮肤。
5. 将套管的另一端插入 Schlenk 烧瓶 (接收瓶)。
6. 关闭塞到 Schlenk 瓶 A。
7. 降低 Schlenk 烧瓶 B 中的套管, 使针尖到达乙腈的底部。
8. 在 Schlenk 烧瓶的隔膜中插入一个排气针 a. 溶剂应开始流动。如果没有溶剂流动, 尝试增加 N₂流动或提高溶剂烧瓶高于接收瓶的高度。
9. 将所有15毫升的乙腈从 Schlenk 瓶 B 转移到 A。如果只需要溶剂的一部分, 只需从 Schlenk 瓶 B 的溶剂中取出套管尖, 以阻止液体流动。
10. 从隔膜中取出排气针, 打开塞至 Schlenk 烧瓶 A。
11. 从 Schlenk 烧瓶中取出套管。
12. 取出 Schlenk 瓶 B 的套管。

5. 合成钛 (III) 茂金属 (化合物 3)

1. 大力搅拌溶液15分钟 (或直到反应混合物变成蓝色)。
2. 如果绿色持续存在, 添加更多的锌粉尘 (1-2 额外的当量)。要在不引入 O₂的情况下向系统添加更多的锌尘, 请确保 Schlenk 烧瓶塞对正向 N₂压力打开。取下橡胶隔膜, 并将固体放入烧瓶中。重新连接橡胶隔膜。如果添加过量的锌尘不影响所需的颜色变化为蓝色, O₂可能会引入系统。

6. 通过注射器添加溶剂

1. 德加10毫升乙腈, 如步骤3所描述的 Schlenk 烧瓶 B。
2. 确保两个 Schlenk 烧瓶 & B 三通是开放给 N₂ , 并装有橡胶隔膜。
3. 将注射器针插入任一烧瓶中, 并将 N₂气体拉入注射器。
4. 卸下针并将 N₂弹出到引擎盖中。
5. 重复步骤 6.3-6.4 两次。
6. 插入注射器针安装到一个10毫升注射器到 Schlenk 瓶 B 和拉动所需的溶剂量 (5 毫升)。
7. 从溶剂中取出针头, 但将针放在 Schlenk 烧瓶中。弯曲针头, 使注射器指向 (针应形成一个拱) 和拉〜1毫升的 N₂气体进入针。注射器顶部应该有一个气体 "气泡"。
8. 在保持针拱的同时, 将针从 Schlenk 瓶中取出。注射器仍应与注射器尖端的 N₂的气泡一起指向针头所在的位置。N₂气泡将防止乙腈从注射器中泄漏出来。
9. 针仍然弓和注射器指向, 插入针入 Schlenk 烧瓶 A 的间隔。
10. 慢慢地加入乙腈至 Schlenk 瓶 A。在这一点上, 注射器的位置是不相干的。
11. 当溶剂添加完成后, 从 Schlenk 瓶中取出注射器针。