二茂铁结构

18-电子规则和总价电子计数:

当绘制刘易斯点结构时, 重要的是要记住八隅体规则, 它指出主群元素的原子在其价壳中有8电子。但是, 八隅子规则不包含过渡金属, 它有九价轨道 (一个s, 三个p和五d轨道), 因此可以容纳多达18电子。因此, 一个18电子规则适用于过渡金属配合物。与八隅体规则一样, 18 电子规则也有例外, 但一般而言, 过渡金属络合物与18价电子被认为是高度稳定的化合物。

有两种方法可用于确定过渡金属络合物的总价电子计数: 离子 (带电) 模型和共价键 (中性) 模型。⁵任何一种方法的适当应用都应引起相同的总电子计数。这两种模型使用三配体分类称为 X, l-, 和 Z 类型。每个配体类型贡献一个不同数量的电子到总电子计数并且取决于使用的方法。X 型配体包括阴离子基团, 如卤化物、氢氧化物和醇。l-型配体包括胺和膦等孤对捐献者。最后, Z 型配体是电子对受体;因此, Z 型配体是中性的路易斯酸, 如 BR₃。我们将考虑分子 Co (NH₃)₃Cl₃ , 以演示两种方法 (图 2)。

图 2.电子计数示例, Co (NH₃)₃Cl_3.

离子模型:

首先, 考虑由中央原子贡献的电子的数量。Co 在周期表的9组中, 因此有9价电子。在离子模型中, 需要考虑金属的氧化状态。由于 co 的氧化状态 (NH₃)₃Cl₃是 + 3, 金属在离子模型中贡献的总价电子的总数是 6 e⁻ (表 1)。在离子模型中, X 型和 L 型配体都将 2 e⁻ 捐给总电子计数, 而 Z 类型配基不贡献任何电子。对于示例 Co (NH₃)₃Cl₃, 存在两种配体类型。Cl 是一种 X 型配体, NH₃是 L 型配体。使用离子模型, 总电子计数是 18 e⁻ (表 1)。

表 1.e⁻ 计数 Co (NH₃)₃Cl₃使用离子和共价键模型

配体/中心原子	配体类型	e−贡献 (离子模型)	e−贡献 (共价键模型)
有限公司	n/a	6 e−	9 e−
3 NH3	我	3 x (2 e−)	3 x (2 e−)
3厘	x	3 x (2 e−)	3 x (1 e−)
离子电荷		n/a *	− (0)
合计e− count		18 e−	18 e−

* 含金属离子的电荷不包括在使用离子模型的总电子计数中。电荷在金属的氧化状态 (由中央原子贡献的电子) 中得到解释。

共价模型:

对于共价模型, e⁻ 从中央原子的贡献等于价的总数e⁻ 为中性原子 (在本例中为 9 e⁻)。X 型配体捐献 1 e⁻, L 型配体捐赠 2 e⁻, Z 型配体捐赠 0 e⁻。最后, 如果分子是离子的, 包含金属中心的离子的电荷需要从金属加上配体电子中减去。使用共价模型, Co (NH₃)₃Cl₃的总电子计数也是 18 e⁻ (表 1)。

二茂铁和 Ferrocenium 阳离子的电子计数:

使用共价模型, Fe 有 8 e⁻。如果我们把二茂铁的键合看作是结构 I, 烯 (Cp) 配体是 X 型的捐献者, 因此每一个贡献1电子 (表 2)。因此, 我们将有10价电子。然而, 在结构 II, 每个 Cp 圆环捐赠5电子 (L₂X 类型配体), 我们有二个双键 (每个是2电子, l 类型施主) 和一个 X 类型施主 (根本)。这总共提供了18电子 (表 2)。

表2。用共价模型对二茂铁 (fc) 和 ferrocenium (fc⁺) 进行电子计数

配体/中心原子	结构 I			结构二
	配体类型	fc	Fc+	配体类型	fc	Fc+
铁	--	8 e−	8 e−	--	8 e−	8 e−
cp	x	2 x (1 e−)	2 x (1 e−)	L2X	2 x (5 e−)	2 x (5 e−)
离子电荷		− (0)	− (+ 1)	离子电荷	− (0)	− (+ 1)
总电子计数		10 e−	9 e−	总电子计数	18 e−	17 e−

二茂铁容易经历 1 e⁻氧化产生 ferrocenium 阳离子 (方程式 1)。

(1)

让我们来考虑结构的 ferrocenium 阳离子和 II. 的结果电子计数在 1 e⁻ 氧化, 二茂铁变成离子。因此, 需要从价电子 (表 2) 中减去 ferrocenium 阳离子的电荷 (+ 1)。分别对结构 I 和结构 II 的 9 e⁻ 和 17 e⁻ 的总电子计数中减去电荷的结果。

二茂铁的结构是正确的？

如果结构 I 是正确的, 只有10价电子, 二茂铁将是高度被动的在 Fe。在这种情况下, 氧化产生的 ferrocenium 阳离子将是相当具有挑战性的, 因为二茂铁结构 I 是电子缺陷。另一方面, 二茂铁的结构 II 遵循18电子规则, 因此是一致的, 以茂铁是一个稳定的化合物。在这种情况下, 氧化二茂铁到 ferrocenium 阳离子将产生一个 17 e⁻ 物种。在电子计数的基础上, 可以预测二茂铁展品结构 II。让我们来考虑如何证明正确的结构光谱。

在公布结构数据之前, 从其磁性和光谱性质以及反应性出发, 推导了二茂铁的结构。让我们来考虑一下红外光谱, 我们将预测这两种结构。结构 I 显示两个化学等价的质子, 因此应该在红外光谱中产生超过一个 C H 拉伸模式。相比之下, 结构 II 显示单一类型的 c h 键, 因此应该显示一个单一的 c h 拉伸。核磁共振光谱学在1950代就很容易得到, 这也会提供一个线索: 结构 i 的¹H 谱中的两个共振, 以及一个结构 II 的共振将被预测。在本实验中, 我们将合成二茂铁, 并利用光谱数据为其结构提供证据。

二茂铁特性:

¹H 核磁共振 (氯仿-d, 300 兆赫, δ, ppm): 4.15 (s)。

二茂铁的¹H 核磁共振谱清楚地显示出单一共振, 与结构 II. 一致

下面给出一份二茂铁的 CV。为二茂铁氧化所获得的E_1/2值为 +90 毫伏 (乙腈、扫描率100毫伏/秒、0.1 M (Bu₄N) PF₆、玻碳工作电极)。二茂铁/ferrocenium 氧化还原偶常作为循环伏安法的参考。当用作参考时, 二茂铁的E_1/2值设置为等于 0 v。

在这段视频中, 我们讨论了二茂铁及其在金属有机化学发展中所起的作用。用¹H 核磁共振和红外光谱法合成了二茂铁。这两种光谱都是一致的 18 e⁻ 结构 ii, 那里的铁是 "夹" 在两个烯配体之间, 具有同等约束力的所有10碳原子 (图 1, 结构 ii)。电化学观察了二茂铁对 ferrocenium 阳离子的氧化反应。

在 1973年, 继二茂铁的结构表征, 威尔金森是两个化学家之一荣获诺贝尔化学奖 "为他的开创性工作..。⁶他的工作极大地影响和扩大了金属有机化学的新兴领域。尽管第一个金属有机化合物是在1849年制备的, 但只有在1950的时候, 才取得了重大进展, 以了解金属如何能与碳原子结合。今天, 金属有机化学的领域, 或化合物的化学组成的碳键, 是许多应用的中心。这包括: 能源, 染料敏化太阳能电池, 催化, 聚合, 药物发现和合成, 无机系统, 有机发光二极管 (oled)。⁷

二茂铁本身在金属有机化学领域也起着积极的作用。二茂铁容易参与亲芳香替代;事实上, 在这些反应中, 反应比苯要多10万倍。二茂铁在有机金属催化中被广泛应用为齿配体的结构成分。例如, 11 双 (膦) 二茂铁 (dppf) 是一种螯合配体, 用于均匀催化。配体 dppf 螯合物 1^st, 2^nd, 和 3^rd行过渡金属, 包括镍、钯和 Pt. [11 ' 双 (膦) 二茂铁] 钯 (II) 是一个例子的钯交叉催化剂的 c-c 和C-杂键形成 (图 5)。⁸在 "过渡金属络合物的 MO 理论" 的视频中, 我们将合成两个具有 dppf 的金属配合物。

图 5.[11 双 (膦) 二茂铁] 二氯化钯是一种交叉催化剂, 用于 c 和 c-X 键形成。