20.19 : Radikal Yer Değiştirme: Alilik Klorlama

Tipik olarak alkenler düşük sıcaklıklarda halojenlerle reaksiyona girdiğinde bir ekleme reaksiyonu meydana gelir. Bununla birlikte, sıcaklığın arttırılması üzerine veya radikaller oluşturan reaksiyon koşulları altında, düşük ancak sabit bir halojen radikal konsantrasyonu sağlayarak, alilik ikame reaksiyonu tercih edilir. Bunun nedeni, alilik hidrojenlerin, oluşan ara ürün rezonansla stabilize edildiğinden çok reaktif olmasıdır. Örneğin propen, 400°C'de gaz fazında klor ile işlendiğinde alilik klorlamaya uğrayarak 3-kloropropen oluşturur.

Alilik klorlamanın radikal ikame reaksiyonu, alkan halojenasyonlarına benzer bir zincir mekanizmasını takip eder ve başlatma, yayılma ve sonlandırma adımlarını içerir. Başlatma adımı, klor molekülünün iki klor atomuna ayrışmasını içerir. Yayılma adımı iki zincir yayılma adımını içerir. İlk zincir yayılma adımında, klor atomu alilik hidrojen atomunu ayırarak rezonansla stabilize edilmiş alilik-radikal bir ara ürün oluşturur. İkinci zincir yayılma adımında alil radikal ara ürünü bir klor molekülü ile reaksiyona girerek bir alil klorür ve bir klor atomu oluşturur. İkinci zincir yayılım adımında oluşan klor atomu alilik hidrojeni daha da uzaklaştırır ve reaksiyonu yayar. Sonlandırma adımında radikaller birbirleriyle reaksiyona girerek radikal olmayan ürünler oluşturur ve reaksiyonu durdurur.