16.11 : Перициклические реакции: Введение

Перициклические реакции — это органические реакции, которые протекают по согласованному механизму без образования каких-либо промежуточных продуктов. Реакции протекают за счет движения электронов по замкнутому контуру с образованием циклического переходного состояния, где перегруппировка σ- и π-связей дает определенные продукты.

Перициклические реакции можно разделить на три категории: электроциклические реакции, реакции циклоприсоединения и сигматропные перегруппировки. Электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями, а реакции циклоприсоединения — межмолекулярными процессами. Подклассы можно дифференцировать по количеству и типу связей, разрываемых и образующихся в ходе реакции.

1. Электроциклическая реакция: в реагенте разрывается одна π-связь с образованием σ-связи в продукте.
2. Реакция циклоприсоединения: в реагентах разрываются две π-связи с образованием двух σ-связей в продукте.
3. Сигматропная перегруппировка: ни одна из π-связей не разрывается. Реакция включает миграцию σ-связи с одновременной перестройкой соседних π-связей.

Характерные особенности перициклических реакций перечислены ниже:

1. Полярность растворителя не влияет на скорость реакции.
2. Реакции не требуют присутствия катализаторов.
3. Они активируются термически или фотохимически.
4. Конфигурация продукта зависит от количества электронов, участвующих в реакции (количества сопряженных двойных связей).
5. Реакции стереоспецифичны.

Стереоспецифичность перициклических реакций можно объяснить на основе симметрии π-молекулярных орбиталей реагента (ов) и продуктов.