15.6 : Стереохимические эффекты енолизации

Хиральный α-углерод карбонильного соединения является стереоцентром молекулы. Как показано на рисунке ниже, когда такое карбонильное соединение подвергается рацемизации в кислых или основных условиях, образуется ахиральный енол.

В кислой среде атом кислорода карбонильной группы протонируется с одновременным удалением α-водорода с образованием енола.

Альтернативно, в основной среде удаление α-водорода приводит к образованию резонансно-стабилизированного енолята. Далее, протонирование енолята кислорода дает енол. Следует отметить, что депротонированию карбонильного соединения с образованием енола благоприятствует, когда связи C(α)–H(α) и C=O перпендикулярны друг другу, что позволяет перекрыть σ-орбиталь и π-орбиталь.

Поскольку енолалкен имеет плоскую геометрию, входящий электрофильный протон может с одинаковой вероятностью атаковать молекулу как сверху, так и снизу плоскости, в результате чего образуется рацемическая смесь энантиомеров. В этой рацемической смеси стереохимия одного из энантиомеров сохраняется, тогда как для другого она инвертируется.