12.24 : Реакции альдегидов и кетонов: окисление Байера–Виллигера.

Окисление Байера-Виллигера превращает альдегиды в карбоновые кислоты и кетоны в сложные эфиры. В реакции используются пероксикислоты или перкислоты, и она часто катализируется кислотой. Реакция названа в честь ее пионеров Адольфа фон Байера и Виктора Виллигера. Реакция достигается с помощью широкого спектра перкислот, таких как м-хлорпероксибензойная кислота (mCPBA), пербензойная кислота (C6H5COOOH), надуксусная кислота (CH3COOOH), перекись водорода (H2O2) и гидропероксид трет-бутила (t-BuOOH).

Карбонильный центр активируется протонированием карбонильного кислорода. Затем перкислота присоединяется по связи C=O, образуя тетраэдрический промежуточный продукт, называемый промежуточным продуктом Криджи. В ходе последующей согласованной внутримолекулярной перегруппировки карбонильная группа восстанавливается, группа мигрирует от углерода к кислороду, а слабая пероксидная связь расщепляется с образованием кислоты (если субстратом является альдегид) или сложного эфира (если субстрат - кетон).

Миграционная способность разных групп соответствует следующему порядку: –H > –CR3 > –CHR2 ≈ –Ph > –CRH2 > –⁠CH3. Это делает окисление Байера-Виллигера региоселективным. Кроме того, реакция сохраняет стереохимию в мигрирующем центре для асимметричных субстратов. Реакции с участием циклических кетонов приводят к образованию лактонов.