9.6 : Электрофильное присоединение к алкинам: галогенирование.

Введение

Галогенирование — это еще один класс реакций электрофильного присоединения, в которых молекула галогена присоединяется через π-связь. В алкинах наличие двух π-связей позволяет присоединить два эквивалента галогенов (бром или хлор). Присоединение первой молекулы галогена образует транс-дигалогеналкен в качестве основного продукта и цис-изомер в качестве второстепенного продукта. Последующее добавление второго эквивалента дает тетрагалогенид.

Механизм реакции

На первом этапе π-связь алкина действует как нуклеофил и атакует электрофильный центр поляризованной молекулы галогена, вытесняя ион галогенида и образуя промежуточный циклический ион галония. На следующем этапе нуклеофильная атака галогенид-иона открывает кольцо и образует транс-дигалогеналкен. Поскольку нуклеофил атакует ион галогена с обратной стороны, конечным результатом является антиприсоединение, при котором два атома галогена находятся в транс-положении друг к другу.

Присоединение второго эквивалента галогена по π-связи алкена также происходит через образование мостикового иона галония с образованием тетрагалогенида в качестве конечного продукта.

Например, добавление брома к 2-бутину в присутствии уксусной кислоты и бромида лития способствует антиприсоединению и преимущественно образует транс- или (E)-2,3-дибром-2-бутен в качестве основного продукта. Выход соответствующего цис-изомера (Z)-2,3-дибром-2-бутена меньше. Второе добавление дает 2,2,3,3-тетрабромбутан.

Реакционная способность алкинов и алкенов к электрофильному присоединению.

Алкины менее реакционноспособны, чем алкены, по отношению к реакциям электрофильного присоединения. Причины тому двоякие. Во-первых, атомы углерода тройной связи подвергаются sp-гибридизации в отличие от двойных связей, которые подвергаются sp^2-гибридизации. Поскольку sp-гибридные орбитали имеют более высокий s-характер и более электроотрицательны, π-электроны в C≡C удерживаются крепче, чем в C=C. В результате в алкинах π-электроны недоступны для нуклеофильной атаки, что делает их менее реакционноспособными в отношении электрофильного присоединения, чем алкены.

Во-вторых, циклический ион галона, образующийся из алкинов, представляет собой трехчленное кольцо с двойной связью, в котором валентный угол углерода sp^2, равный 120°, заключен в треугольник.

Алкиновый ион галония	Алкиновый ион галония

Напротив, циклическое промежуточное соединение в алкенах представляет собой трехчленное кольцо с гибридизованным углеродом sp^3, где валентный угол 109 ° заключен в треугольник. Следовательно, большая кольцевая деформация, связанная с алкиновыми ионами галония, делает их более нестабильными и препятствует их образованию.