6.8 : Реакция S_N2: Механизм

Кинетические исследования реакций S_N2 позволяют предположить существенную особенность ее механизма: это одностадийный процесс без промежуточных продуктов. Здесь как нуклеофил, так и субстрат заняты на стадии определения скорости.

Присутствие более электроотрицательного галогена в подложке создает поляризованную связь углерод-галогенид. Галогенид притягивает электронное облако, образуя электрофильный центр у атома углерода. Таким образом, атом углерода несет частичный положительный заряд, а галогенид имеет частичный отрицательный заряд. Электрофильный углерод притягивает нуклеофил своей неподеленной парой электронов.

Однако высокая электронная плотность вокруг галогенида эффективно блокирует одностороннюю атаку нуклеофила. Таким образом, нуклеофил приближается к электрофилу с бедной электронами стороны субстрата, что приводит к обратной атаке. Следовательно, нуклеофил отдает свою неподеленную пару электрофильному углероду, находящемуся на угловом расстоянии 180° от уходящей группы.

Когда галогенид отделяется от электрофильного углерода, он удаляется вместе с электронной парой, связанной с углеродом. Это приводит к переходному состоянию с частично сформированной связью между нуклеофилом и субстратом и частично разорванной связью между субстратом и уходящей группой.

Переходное состояние с тремя сплошными и двумя частичными связями у углерода крайне нестабильно. Таким образом, уходящая группа уходит вместе с электронной парой, связанной с углеродом, что приводит к инверсии конфигурации подложки. (Рисунок 1)

Рисунок 1. Механизм S_N2

Более того, теория молекулярных орбиталей также поддерживает обратную атаку. Когда связывающая орбиталь нуклеофила, то есть высшая занятая молекулярная орбиталь, или ВЗМО, приближается к нижней сободной молекулярной орбитали, или НСМО, субстрата с той же стороны, что и уходящая группа, она сталкивается с узлом, разрывающим как связь, так и антисвязывающее перекрытие. Напротив, задняя атака нуклеофила эффективно перекрывается с LUMO субстрата, что приводит к образованию связи.

Таким образом, механизм S_N2 реализуется в одну стадию, когда входящий нуклеофил реагирует с субстратом с направления, противоположного уходящей группе, которая вытесняется.

Санал болгож буй унших:

1. Brown, W.H., & Iverson, B.L., & Anslyn, V.E., & Foote S.C. (2014). Organic Chemistry. Mason, Ohio: Cengage Learning, 344-345.
2. Solomons, G., & Fryhle, C. & Snyder, S. (2015). Organic Chemistry. New Jersey, NJ: Wiley, 246-248.
3. Loudon, M., & Parise, J. (2016). Organic Chemistry. New York, NY: Macmillan Publishers, 391-393.
4. Klein, D. (2017). Organic Chemistry. New Jersey, NJ: Wiley, 277-278.
5. Clayden, J., & Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 340-342.