Somos gratos à Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) pelo apoio financeiro e agradecemos Dr. Daniel Werner para discussões úteis.

ATENÇÃO! Por favor, consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. Vários dos produtos químicos utilizados nestas sínteses são altamente tóxicos, pyrophoric, e cancerígeno. Nanomateriais podem ter riscos adicionais em comparação com o seu homólogo granel. Por favor, use todas as práticas de segurança adequadas ao executar uma reação, incluindo o uso de controles de engenharia (extractor de fumo e glovebox) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, e sapatos fechados). Partes dos seguintes procedimentos envolvem técnicas de Schlenk livre de ar padrão. O aparelho de co-condensação aplicada contém um gerador de alta frequência de 20 kW. As pessoas com um pacemaker cardíaco pode ter estritamente nenhum ingresso. HCl gasoso é altamente corrosivo. Armazenar em local bem ventilado ou em um exaustor. azoto líquido e gelo seco são substâncias extremamente frias; luvas especiais deve ser usada para evitar congelamento. 1. Trabalho Preliminar <ol><li> Configuração do reator de grafite <ol><li> Tome cinco câmaras de reação, um anel terminal, um tubo de grafite oco coberto com um tubo de vidro de quartzo, e duas varas de grafite 0,7 mm. Preencha todas as cinco câmaras de reação com estanho elementares (peças), no total 6 g. Empilhar as câmaras de reacção sobre o anel de terminais, cada um deles torcido até 30 °, e fixar a pilha com a vareta de grafite. Certifique-se de que a haste não é maior do que a pilha. </li><li> Coloque a pilha no tubo de grafite de modo a que os furos de anel terminal encaixa com os orifícios no tubo de grafite. Corrigir a configuração com uma segunda haste de grafite. Certifique-se de que a haste não é maior do que o diâmetro do tubo. Pesar toda a configuração com uma escala e observe o valor para determinar a quantidade de estanho consumido durante a reação. </li></ol></li><li> Preparar a mistura de solventes NOTA: Tolueno deve ser pré-seco sobre sódio / benzofenona e destilados. TributylphosphinE deve ser, antes da utilização destilada a vácuo. <ol><li> Anexar um tubo de 200 ml Schlenk com uma torneira vítreo a um laboratório Schlenk-line. Evacuar e purgar o sistema com gás inerte três vezes. Chama aquecer o tubo de Schlenk evacuados após o primeiro ciclo de evacuação. NOTA: Use um azoto seco ou árgon seco como gás inerte. </li><li> Encher com 180 ml de tolueno e 20 ml de tributilfosfina. Misturar os solventes por agitação manual do frasco. NOTA: tributilfosfina reage com toalhas de papel. Não limpe gotas de tributilfosfina com papel. </li><li> Arrefece-se a mistura com gelo seco durante pelo menos 20 min e desgaseificar a mistura por evaporação ligeiramente e agitando o balão frio. Fechar a válvula sob vácuo e deixar a mistura aquecer até à temperatura ambiente. NOTA: A mistura pode evaporar violentamente, que pode ser evitada agitando continuamente o frasco. </li></ol></li></ol> 2. Configurar o aparelho Co-condensação <ol><li> Reação <ol><li> Colocar o reactor de grafite no interior da bobina de indução de cobre e passar o tubo de quartzo através do orifício central da chapa de cobre de topo, colocado por cima da bobina de indução. Fixar o tubo de quartzo para o fornecimento de gás com uma junta e uma porca de parafuso. Verifique a posição do reactor no interior da bobina. Certifique-se de que o reactor se projecta a partir da bobina por 5 ± 0.5 mm. NOTA: A bobina de indução é cobre a porção central do aparelho de co-condensação. A bobina é nivelada com água de arrefecimento e é ligado a um gerador de alta frequência. Assim, o tubo de grafite irá ser aquecido indutivamente. Para obter condições reprodutíveis, a posição do tubo de grafite no interior da bobina é crucial. Ele deve estar localizado no centro de cavidade da bobina, com 5 ± 0,5 milímetros saliente para fora do fundo. </li><li> Ligue a blindagem de arrefecimento para os pinos de água do conector com as porcas dos parafusos. Fixar a blindagem de arrefecimento no outro lado com um parafuso. Teste a estanqueidade do ciclo de refrigeração por opening a torneira da água durante 30 segundos. NOTA: Devido à alta tensão no interior, não deve haver qualquer contacto directo metal-metal para evitar desvios ou arcos elétricos, especialmente na folha de cobre superior. Se houver contatos, alterar a posição da folha de cobre com uma vara. Se isso não for possível, remova todos os componentes e reinicie partir da versão 2.1.1. </li><li> Fixar as fibras ópticas da pyrometer (controle de temperatura) para o titular na blindagem de cobre com um parafuso. Colocar um vidro de quartzo no suporte aos óptica para evitar a contaminação do sistema óptico por produtos químicos como SnCl. </li><li> Fixar o difusor de vapor de solvente com uma porca. Certifique-se de que o difusor está centrada sob a cavidade da blindagem de cobre. Re-verifique se o reactor ainda a grafite é, no centro da bobina de indução, e que não há qualquer contacto da bobina para a chapa de cobre de topo. </li><li> Montar o vaso de Schlenk, por evaporação do solvente, na válvula, o qual está ligado através de um tubo de aço com as dif vaporfusor. Fixe o frasco de mistura de solventes preparada para o vaso de Schlenk. Adicionar uma manta de aquecimento hemisférica para o vaso de Schlenk evaporação. </li><li> Conectar-se a cânula de aços longos para o aparelho com uma porca. Fechar a cauda exterior com um pequeno frasco de fundo redondo. Colocar uma barra de agitação magnética (10 cm) dentro do recipiente de aço inoxidável grande, colocar a junta na cavidade do flange do avião, e ligar o recipiente para o aparelho de co-condensação. </li></ol></li><li> Suprimento de gás <ol><li> Conectar um recipiente de vidro contendo HCl a um pequeno tubo de aço e, em seguida, a um adaptador de quatro pontos. NOTA: A pressão de HCl no interior do recipiente de vidro deve ser inferior a 1 atm de modo que o manómetro de pressão diferencial pode trabalhar. </li><li> Feche a saída traseira da placa de quatro pontos com uma flange cega. Ligar o manómetro de pressão diferencial para a saída da frente e criar uma válvula na saída superior. Conecte uma válvula de agulha fina à válvula no topo saída da adapte quatro pontosr. Em seguida, use um tubo de aço longo para se conectar a parte de fornecimento de gás para o aparelho de co-condensação. Nota: Em vez de uma válvula de agulha fina, um controlador de fluxo de massa pode ser usado. </li></ol></li><li> A continuação dos trabalhos preparatórios <ol><li> Ligue o balde de parede dupla Dewar de aço para a bomba de vácuo e evacuar o espaço de parede dupla, pelo menos, 30 min. NOTA: Este passo pode também ser feito durante a configuração da parte de reacção do aparelho de co-condensação. </li><li> Evacuar o aparelho de co-condensação de todo com uma bomba de palhetas rotativo a uma pressão final de 10-2 mbar, o que leva 60 minutos. </li><li> Depois de atingir a pressão final, pré-aqueça a bomba de difusão de óleo. Ligue o ciclo da água de arrefecimento e evacuar a bomba de difusão de óleo com a bomba de palhetas rotativas durante o aquecimento. NOTA: Durante este tempo o aparelho permanece sob vácuo estático até que a bomba de difusão é aquecida. Isso leva, pelo menos, 45 min. </li><li> Evacuar o appaRatus com a bomba de difusão durante a noite pré-aquecida para atingir a pressão final de cerca de 8 x 10-6 mbar na manhã seguinte. </li></ol></li></ol> Reacção 3. A co-condensação <ol><li> Configurando a reação <ol><li> Encher o sistema de arrefecimento da bomba de difusão com 4 L de azoto líquido. Ligue o arrefecimento ciclo da água do gerador de alta frequência, abrindo a torneira da água. Em seguida, ligar o gerador de alta frequência. </li><li> Lentamente, pré-aquecer o reactor de grafite, aumentando a potência do gerador de alta frequência de saída manualmente, em passos incrementais de 0,1 a 0,5 kW, até que a temperatura da reacção é de cerca de 1300 ° C. NOTA: A temperatura é monitorizada com o pirómetro óptico e não deve ser superior a 1300 ° C. Em casos normais, este processo necessita de cerca de 30 min, e a temperatura final é alcançado em 3,5 kV. Durante o processo, o vaso de aço inoxidável, também fica quente. </li&gt; <li> Ajustar o valor do gerador a 1,0 kV para arrefecer o reactor. Encha o vaso Dewar de aço com cerca de 30 L de nitrogênio líquido. Levantar o Dewar com uma plataforma de elevação de modo que o recipiente de reacção é colocada no interior do vaso Dewar. Adicionar mais azoto líquido para o vaso Dewar de aço para alcançar o nível final de azoto líquido. NOTA: Nos passos seguintes, o nível de azoto líquido deve estar sempre no terço superior do recipiente de aço inoxidável. </li></ol></li><li> Realizando a reacção <ol><li> Evapora-se o solvente gota a gota. Fixar a taxa de queda de modo que todo o solvente é utilizado durante a reacção (4 horas). Ligue a manta de aquecimento hemisférica no nível mais baixo para manter a evaporação. </li><li> Feche a agulha fina e a válvula de gás. Abrir o recipiente de HCl. Certifique-se de que a tensão indicada no manómetro de pressão diferencial é superior a 1.600 mV. Se este não for o caso, aplicar baixa pressão na segunda ligação do manómetro, ligando um evacmicas situadas navio para a ligação externa do manómetro. Anote o valor inicial exibido. </li><li> Aquecer o reactor de grafite até a temperatura final de 1300 ° C, ajustando o valor do gerador para 3,5 kV. Abra a válvula de gás. Abra lentamente a válvula com agulha fina para deixar entrar o gás de reação (HCl) com uma taxa constante de 8 mV / min. Verifique a taxa de, pelo menos, a cada 10 minutos e anote os valores medidos. NOTA: O controle de um caudal de gás constante é absolutamente necessária para uma reação reprodutível. Se um controlador de fluxo de massa é utilizada, o caudal pode ser controlado por meio de um programa de computador. Caso contrário, o controlo pode ser feito por observando os valores decrescentes do manómetro de pressão diferencial durante a entrada de gás. A taxa deve estar dentro de 7-8 mV / min, e a reacção é terminada quando o valor mostrado é diminuída por 1.600 mV, o que é igual a 40 mmol de HCl consumido. NOTA: Quando a reacção está em execução, o gás hidrogénio é produzido, o que pode ser monitorizadopelo aumento da pressão no interior do aparelho de cerca de 8 x 10-6 mbar a cerca de 4 x 10-5 mbar. </li><li> Coloque 2 L de azoto líquido no vaso Dewar aproximadamente a cada 10 minutos para que o nível de azoto líquido está sempre no terço superior do recipiente de aço inoxidável. Este processo vai demorar 4 horas. </li><li> Depois de o valor do manómetro diferencial é reduzida em 1600 mV, fechar a válvula de gás. Em seguida, introduzir o gás remanescente HCl que está dentro da parte de fornecimento de gás, abrindo lentamente a válvula de agulha fina. Aguardar até que a pressão no aparelho fica inferior a 4 x 10-5 mbar e, em seguida, desligue o gerador de alta frequência e deixar na mistura de solvente remanescente, se necessário. </li><li> Mudar o Dewar de aço cheia de azoto líquido para um balde de isolamento colocada sobre um agitador magnético. Desligar a bomba de difusão de óleo, fechando a válvula principal e lave o aparelho com azoto seco (5.0) para uma pressão em torno1 atm (barómetro áspero). Adicionar ~ 5 kg de gelo seco fino, pó para dentro do balde, para que o vaso de aço inoxidável deve ser arrefecido a partir do exterior e o interruptor no agitador magnético. </li><li> Aguarde até que o agitador magnético gira livremente. Isto indica que a mistura de reacção é fundido. Deixe a agitação solução para, pelo menos, 45 min. NOTA: Durante o processo de aquecimento, a pressão aumenta e pode ficar maior do que 1,2 atm, o que pode ser visto no barómetro áspero. A sobrepressão pode ser libertado através da válvula no frasco de fundo redondo a o longo de uma cânula de imprensa. </li><li> Desligue o agitador. Mudar o balão de fundo redondo na cânula prima para um tubo de Schlenk de válvula dupla enquanto ainda se arrefecia com gelo seco sob fluxo constante de azoto. Fixar a altura da cânula prima de modo que toque o fundo do vaso de aço inoxidável. </li><li> Empurrar para fora da (I) solução de Sn Cl com ligeira sobrepressão abrindo as válvulas no tubo duplo Schlenk válvula. NOTA: A solution deve ser vermelho escuro, marrom escuro ao preto, quando concentrado. </li></ol></li><li> Determinar a qualidade da solução de <ol><li> titulação Halide 2 ml da solução e dissolvê-lo em 20 ml de ácido nítrico diluído. Adicionar 1 ml de 30% de H 2 O 2 e agita-se durante 10 min. Executar uma titulação potenciométrica de AgNO 3 contra eléctrodo de calomelano. NOTA: A concentração do halogeneto deve ser ~ 0,2 M. </li><li> Aqui o tubo de grafite e pesá-lo para determinar a quantidade de estanho consumida, o que deverá ser entre 4 g e 4,8 g. NOTA: Em casos normais, a quantidade de estanho reagiu é mais baixa do que a quantidade do halogeneto de dentro da solução, devido à reacção secundária: Sn + 2 HCl → SnCl2 NOTA: Esta reacção realiza-se em pequenas quantidades, mas não vai diminuir a qualidade da solução e a capacidade de a reacção de dismutação, para formar espécies de fragmentação estanho. Uma lata: rácio c de 1: 10,2 está na gama normal. </li></ol></li></ol> 4. Síntese de 10 Sn (Hyp) 4 2 - <ol><li> Trabalho preliminar <ol><li> Coloque 2 g (4,4 mmol) de 3 LiHyp • THF, preparada de acordo com a literatura 24 e uma pequena barra de agitação magnética para um tubo de Schlenk numa caixa de luvas. </li><li> Prepara-se uma banho de arrefecimento / gelo seco 2-propanol a -78 ° C. Não use um criostato. </li><li> Colocar o recipiente de Schlenk no interior do banho de arrefecimento e coloque ambos num agitador magnético. </li></ol></li><li> Reação <ol><li> Adicionar 20 ml de uma solução 0,2 M de SnCl para o vaso de Schlenk arrefecida contendo 2 g (4,4 mmol) de 3 LiHyp • THF através de uma cânula de teflon ou de aço. Ligar o agitador magnético. Deixe a reação e, lentamente, deixe-o aquecer à temperatura ambiente dentro de 3 hr. Observar a cor da solução de reacção para alteração castanho escuro. NOTA: Se a concentração da solução não é de 0,2 M,ajustar o volume adicionado de modo que 4 mmol de halogeneto são aplicadas (por exemplo, 40 ml de uma solução 0,1 M). </li></ol></li><li> Procedimento de trabalho <ol><li> Parar o agitador e permitir que todos precipitado insolúvel no interior do tubo Schlenk para resolver. Decantar a solução negra outro vaso de Schlenk. NOTA: Na maior parte dos casos, durante o processo de decantação, que é útil para verificar se o precipitado com uma lâmpada para garantir a transformação completa do sobrenadante. O precipitado de LiCl não-solúvel pode ser identificado como um sólido cinzento, na parte inferior. </li><li> Adicionar 0,2 ml de TMEDA (TMEDA = N, N, N &#39;, N&#39; tetrametiletilenodiamina) para a mistura e permitir que ele permanecer durante a noite. Preto, cristais tetraédricos crescer na solução. Após isolamento, identificar os cristais através de RMN de protões como Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 23 4 Hyp. NOTA: Com o tempo, o licor-mãe produz mais cristais do produto. Por isso, o armazenamento de Mothelicor R durante pelo menos um mês é recomendado para aumentar o rendimento. A concentração do licor mãe pode também ser útil para iniciar a cristalização. </li><li> Para se obter cristais de análise da estrutura cristalina por raios-X, recristaliza-se o conjunto da seguinte forma: Dissolve-se 150 mg de 2 Li (TMEDA) 4Sn 10 Hyp 4 a -40 ° C em 15 ml de THF absoluto. Adicionar em 1 ml de 12-coroa-4 (5 g em 25 ml de tolueno) à mistura. A solução deve ser verde escura e deve ser armazenado a -30 ° C, como o conjunto não é estável em THF à temperatura ambiente. </li><li> Depois de um dia, de obtenção de grandes blocos de Li 2 (12-coroa-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Usar um dos cristais individuais para análise estrutural (Figura 9) usando cristalografia por raios X 23. </li></ol></li></ol>

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J. 21, 2992-2997 (2015).</li><li>Gutekunst, G., Brook, A. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3+THF:+a+stable+crystalline+silyllithium+reagent.">Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent.</a> J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).</li><li>Timms, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Techniques+of+Preparative+Cryochemistry.">Techniques of Preparative Cryochemistry.</a> Cryochemistry. , 61-136 (1976).</li><li>Schrenk, C., Gerke, B., P&#246;ttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reactions+with+a+Metalloid+Tin+Cluster+{Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-:+Ligand+Elimination+versus+Coordination+Chemistry.">Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry.</a> Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).</li><li>Schnepf, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemistry+Applying+Metalloid+Tin+Clusters.">Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters.</a> Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).</li></ol>

The authors do not declare any conflicts of interest.

Através da aplicação da técnica de co-condensação preparativa (Figura 1) 25, novos materiais baseados em moléculas como SNBR são obtidos. Devido à alta flexibilidade na temperatura, pressão, de metal, e o gás reactivo, uma grande variedade de soluções metaestáveis ​​de espécies reactivas de altas podem ser sintetizados. Por exemplo, subhalides de silício e germânio já são obtidos desta maneira. No entanto, encontrar as condições adequadas para se obter uma solução m...

Devido ao recente progresso no campo da nanotecnologia, a faixa de tamanho em nanoescala entre as moléculas eo estado sólido tornou-se cada vez mais importante e é o foco de vários esforços de pesquisa 1. Pesquisa com compostos nanométricos é especialmente de interesse para os metais ou semimetais, como alterações drásticas ocorrem durante a transformação de espécies moleculares pequenas (por exemplo, óxidos, halogenetos: não-condutora, por exemplo, AICI3, AuCl 3, GeO 2, etc.) a clusters metalóide 2 do general fórmulas m n R m (n&gt; m; m = metal, como Al, Au, Sn, etc.; R = ligando tal como SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), para a fase final granel elemental (metal: condutora; semimetal: semicondutor; por exemplo, elemental Al, Au, ou Ge) 3. A síntese de um compou nanométricos molecular definidand é um desafio devido ao seu caráter metaestável. Muitos procedimentos sintéticos dar nanopartículas metálicas com uma determinada distribuição de tamanho de 4, ou seja, uma mistura de compostos de fragmentação metalóides de tamanhos diferentes. Por conseguinte, para estabelecer uma base para uma relação estrutura-propriedade de materiais nanométricos, devem ser desenvolvidos procedimentos sintéticos para acessar compostos moleculares nanométricos definidas. Estes compostos moleculares definidos (clusters metalóide no caso dos metais, 5, 6, 7, 8) vai lançar luz sobre a complexidade e os princípios fundamentais da química aparentemente simples, tais como a dissolução e a formação de metais 9. Uma via sintética para aceder a grupos metaloides de vários metais começa a partir da redução de precursores estáveis que são reduzidos para formar um aglomerado metalóide, principalmente em baixo rendimento (por exemplo, grupo metalóide 14 aglomerados como Sn 15 </sub&gt; (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 -C 6 H 3) 10, 10 Pb (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, 5 ou Ge (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Além disso, um número cada vez maior de grupos metaloides de metais de cunhagem são sintetizados através da redução de precursores na presença de um ligando como aprisionamento [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-mercaptobenzóico ácido) 13 e Au 102 (p-MBA) 44 14. Ao lado da via de síntese de aplicação da desalogenação redutora, Schnöckel et ai. introduzida uma via sintética para o grupo metalóide 13 aglomerados através da aplicação da reacção de dismutação de monohaletos metaestáveis altamente reactivos do elemento correspondente (por exemplo, 3AlCl → 2Al + AICI3). A síntese deos monohaletos necessário é, assim, realizada por meio de uma técnica de co-condensação preparativa, onde a altas temperaturas, as moléculas em fase gasosa da ALX e GAX (X = Cl, Br, I) são sintetizados e depois preso numa matriz de solventes congelados (Figura 1 ) 15. Esta técnica dá, assim, o acesso a novos reagentes, abrindo o caminho para novas áreas de química (por exemplo, a partir dos monohaletos metaestáveis, aglomerados metalóides com diâmetros na gama dos nanómetros, como [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 - ou [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 - pode ser obtido) 16, 17. A via de síntese através da reacção de desproporcionamento é, portanto, o mais produtivo, que conduz a aglomerados com diâmetros na gama dos nanómetros. Contudo, esta via sintética só é possível se a subhalide metaestável está na mão que desproporcionadaportionates a baixas temperaturas (normalmente muito inferior a 0 ° C). Mais uma vez, no caso de um grupo 14, monohaletos são necessários, tal como os di-halogenetos de subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) são muito estáveis e desproporcionado a temperaturas bem acima de 100 ° C. A síntese do Grupo 14 mono-halogeneto de soluções metaestáveis ​​é possível através da técnica de co-condensação preparativa. No entanto, o grupo 14 monohaletos são obtidas a temperaturas muito mais elevadas em relação ao grupo 13 monohaletos, que são facilmente disponíveis como espécies fase gasosa a 1000 ° C. Assim, SNBR é obtido com um rendimento máximo de 1250 ° C 18, ao passo que Gebr 19, bem como SiCl 2 20, são obtidas a temperaturas ainda mais altas, superiores a 1.600 ° C. Os monohaletos são &quot;presos&quot; por meio de uma técnica de co-condensação preparativa (Figura 1), conduzindo a soluções metaestáveis mono-halogeneto. A partir destas soluções metaestáveis, estávamos recentemente capaz de sintetizar uma varief metalóide grupo de 14 compostos de clusters inovadores de germânio e estanho, ou seja, [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hip) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hip) 6 22, e { [Li ([12] coroa-4) 2] 2} [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Aqui, nós apresentamos a síntese de uma solução de Sn (I) Cl metaestável dentro de um aparelho de co-condensação caseiros e descrevem a sua reactividade com LiHyp para dar o cluster metalóide [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 com um rendimento elevado.

<table><tbody><tr><td>Tin, 99.999%</td><td>ABCR</td><td>AB122397</td><td></td></tr><tr><td>Hydrogen chloride N28, 99.8%</td><td>Air Liquide</td><td>P0820S10R0A001</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>Toluene anhydrous, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td></td></tr><tr><td>Tri-n-butylphosphine, &amp;#62;93.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>90827</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>TMEDA, &amp;#62;99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>411019</td><td></td></tr><tr><td>12-crown-4</td><td>Sigma Aldrich</td><td>194905</td><td>Toxic</td></tr><tr><td>THF anhydrous, &amp;#62;99.9%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401757</td><td></td></tr><tr><td>Sodium, 99.95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>262715</td><td></td></tr><tr><td>Benzophenone, &amp;#62;99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>427551</td><td></td></tr><tr><td>Differential pressure manometer</td><td>MKS</td><td>MKS Baratron 223B</td><td></td></tr><tr><td>Mass flow controller&amp;nbsp;</td><td>Bronckhorst&amp;nbsp;</td><td>Low &amp;Delta;p flow mass flow controller</td><td></td></tr><tr><td>High frequency generator</td><td>Trumpf H&amp;uuml;ttinger</td><td>TruHeat MF 5020</td><td></td></tr><tr><td>NMR spectrometer</td><td>Bruker</td><td>Bruker DRX-250</td><td></td></tr><tr><td>Glovebox</td><td>GS Systemtechnik</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Argon 5.0</td><td>Westfalen</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Nitrogen 4.8</td><td>Westfalen</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Graphite</td><td>SGL</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Quartz glass tube</td><td>Gebr. Rettberg GmbH</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Steel transferring cannula</td><td>Rohre Ketterer</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td>Kern</td><td>Kern PFB200-3</td><td></td></tr><tr><td>Oil diffusion pump</td><td>Balzers</td><td>Balzers Diff900</td><td></td></tr><tr><td>Rotary vane pump</td><td>Balzers</td><td>Balzers QK100L4D</td><td></td></tr><tr><td>Pyrometer</td><td>Sensotherm</td><td>6285</td><td></td></tr><tr><td>Schlenk tubes with glassy stopcocks</td><td>Gebr. Rettberg GmbH</td><td>J.-Young-type valve with glassy stopcock</td><td></td></tr></tbody></table>

the synthesis of [sn10(si(sime3)3)4]2- using a metastable sn(i) halide solution synthesized via a co-condensation technique

O número de cachos metalóide estanho bem caracterizados, sintetizados por aplicação do desproporcionação de um halogeneto metaestável Sn (I) na presença de um ligando estericamente exigente, tem aumentado nos últimos anos. O Sn (I) haleto metaestável é sintetizado em &quot;condições de espaço&quot;, através da técnica de co-condensação preparativa. Desse modo, o subhalide é sintetizada num forno a temperaturas elevadas, a cerca de 1300 ° C, e a pressão reduzida por meio da reacção de estanho elementar, com gás de halogeneto de hidrogénio (por exemplo, HCl). O subhalide (por exemplo, SnCl) é preso dentro de uma matriz de um solvente inerte, tal como tolueno, a -196 ° C. O aquecimento da matriz sólida a -78 ° C dá uma solução metastável da subhalide. A solução subhalide metaestável é altamente reactiva, mas pode ser armazenado a -78 ° C durante várias semanas. No aquecimento da solução até à temperatura ambiente, uma reacção de desproporcionação ocorre, levando a estanho elementar e os correspondentesdialogeneto. Através da aplicação de ligandos volumosos como Si (SiMe3) 3, os compostos de fragmentação metalóide intermediário pode ser preso antes desproporcionação completa de estanho elementar. Assim, a reacção de um Sn metaestável (I) Cl com solução de Li-Si (SiMe3) dá 3 [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 - 1 como cristais negros em alto rendimento. 1 é formado por meio de uma sequência de reacção de metátese complexo incluindo sal, desproporcionação, e degradação de aglomerados maiores. Além disso, um pode ser analisada através de vários métodos, como a análise da estrutura de raios-X de cristal único ou RMN.

O princípio da técnica de isolamento da matriz em conjugação com a técnica de co-condensação preparativa é mostrado (Figura 1), assim como a configuração do aparelho de co-condensação (Figura 2) e o reactor de grafite (Figura 3). As figuras 4 e 5 mostrar fotos da montagem do aparelho co-condensação. Na Figura 6, os componentes de abastecimento de gás com o controlador de f...

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The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

A síntese de [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Usando um Metastable Sn (I) Solução Halide Sintetizado por meio de uma técnica de co-condensação

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

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Universidad San Sebastian

Research

JoVE Journal

Chemistry

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

8.4K visualizações.  University of Tübingen. The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

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Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

A protocol for in situ aqueous synthesis of a bis(iminoguanidinium) ligand and its utilization in selective separation of sulfate is presented.

Separação sulfato por cristalização selectiva com um ligando bis-iminoguanidinium

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

Química

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica glass ampules). Reduction of such phases by elemental alkaline metals in amines affords crystalline chalcogenidoplumbate(II) salts comprised of [PbTe3]2- or [Pb2Ch3]2- anions, depending upon which sequestering agent for the cations is present: crown ethers, like 18-crown-6, or cryptands, like [2.2.2]crypt. Reactions of solutions of such anions with transition-metal compounds yield (poly-)chalcogenide anions or transition-metal chalcogenide clusters, including one with a &#181;-PbSe ligand (i.e., the heaviest-known CO homolog).
In contrast, the solid-state synthesis of a phase of the nominal composition &#34;K2PbSe2&#34; by successive reactions of the elements and by the subsequent solvothermal treatment in amines yields the first non-oxide/halide inorganic lead(IV) compound: a salt of the ortho-selenidoplumbate(IV) anion [PbSe4]4-. This was unexpected due to the redox potentials of Pb(IV) and Se(-II). Such methods can further be applied to other elemental combinations, leading to the formation of solutions with binary [HgTe2]2- or [BiSe3]3- anions, or to large-scale syntheses of K2Hg2Se3 or K3BiSe3 via the solid-state route.
All compounds are characterized by single-crystal X-ray diffraction and elemental analysis; solutions of plumbate salts can be investigated by 205Pb and 77Se or 127Te NMR techniques. Quantum chemical calculations using density functional theory methods enable energy comparisons. They further allow for insights into the electronic configuration and thus, the bonding situation. Molecular Rh-containing Chevrel-type compounds were found to exhibit delocalized mixed valence, whereas similar telluridopalladate anions are electron-precise; the cluster with the &#181;-PbSe ligand is energetically favored over a hypothetical CO analog, in line with the unsuccessful attempt at its synthesis. The stability of formal Pb(IV) within the [PbSe4]4- anion is mainly due to a suitable stabilization within the crystal lattice.

Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of ChalcogenidoplumbatesII or IV

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal "PbCh2" (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the &#181;-PbSe ligand.

Combinando Solid-state e técnicas baseadas em Solução: Síntese e reatividade de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

The phases of &#34;PbCh2&#34; (Ch = Se, Te) are obtained from solid-state syntheses (i.e., by the fusion of the elements under inert conditions in silica ...

Atmospheric Pressure Fabrication of Large-Sized Single-Layer Rectangular SnSe Flakes

Tin selenide (SnSe) belongs to the family of layered metal chalcogenide materials with a buckled structure like phosphorene, and has shown potential for applications in two-dimensional nanoelectronics devices. Although many methods to synthesize SnSe nanocrystals have been developed, a simple way to fabricate large-sized single-layer SnSe flakes remains a great challenge. Herein, we show the experimental method to directly grow large-sized single-layer rectangular SnSe flakes on commonly used SiO2/Si insulating substrates using a straightforward two-step fabrication method in an atmospheric pressure quartz tube furnace system. The single-layer rectangular SnSe flakes with an average thickness of ~6.8 &#197; and lateral dimensions of about 30 &#181;m &#215; 50 &#181;m were fabricated by a combination of vapor transport deposition technique and nitrogen etching route. We characterized the morphology, microstructure, and electrical properties of the rectangular SnSe flakes and obtained excellent crystallinity and good electronic properties. This article about the two-step fabrication method can help researchers grow other similar two-dimensional, large-sized, single-layer materials using an atmospheric pressure system.

A protocol is presented demonstrating a two-step fabrication technique to grow large-sized single-layer rectangular shaped SnSe flakes on low-cost SiO2/Si dielectrics wafers in an atmospheric pressure quartz tube furnace system.

Fabricação de pressão atmosférica de grande porte camada única retangular SnSe flocos

Tin selenide (SnSe) belongs to the family of layered metal chalcogenide materials with a buckled structure like phosphorene, and has shown potential for ...

Engenharia

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Síntese de um Bloco de Construção Tiol para a Cristalização de uma Estrutura Semicondutora de Metal-Enxofre com Geometria Giroidal

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular physico-chemical properties of ionic liquids (ILs) are exploited to control both nucleation and growth processes. The nanoparticles form colloidal sols of very high colloidal stability in the IL, which is particularly interesting in view of their use as quasi-homogeneous catalysts. Procedures for both nanoparticle extraction in conventional solvents and for nanoparticle precipitation are presented. The size, structure and composition of the synthesized nanocrystals are confirmed using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). By this, we show that the nanocrystals are random-type alloy and of small (2-3 nm) size. The catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes is tested in a semi-continuous batch-type reactor. In this context, the bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles reveal a high selectivity towards the unsaturated alcohol.

A protocol for the synthesis of bimetallic nanoparticles in ionic liquids and the procedure of their catalytic testing in the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes are described.

Síntese de Nanopartículas Bimetálicas à Base de Pt/Sn em Líquidos Iônicos

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular ...

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared according to the methodology developed by surface organometallic chemistry (SOMC). In this framework, catalytic cycles can be determined by isolating crucial intermediates. All air-sensitive materials are handled under inert atmosphere (using gloveboxes or a Schlenk line) or high vacuum lines (HVLs, &#60;10-5 mbar). The preparation of SiO2-700 (silica dehydroxylated at 700 &#176;C) and subsequent applications (the grafting of complexes and catalytic runs) requires the use of HVLs and double-Schlenk techniques. Several well-known characterization methods are used, such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental microanalysis, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (SSNMR), and state-of-the-art dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy (DNP-SENS). FTIR and elemental microanalysis permit scientists to establish the grafting and its stoichiometry. 1H and 13C SSNMR allows the structural determination of the hydrocarbon ligands coordination sphere. DNP SENS is an emerging powerful technique in solid characterization for the detection of poorly sensitive nuclei (15N, in our case). SiO2-700 is treated with about one equivalent of the metal precursor compared to the amount of surface silanol (0.30 mmol&#183;g-1) in pentane at room temperature. Then, volatiles are removed, and the powder samples are dried under dynamic high vacuum to afford the desired materials [(&#8801;Si-O-)Hf(&#951;2&#960;-MeNCH2)(&#951;1-NMe2)(&#951;1-HNMe2)]. After a thermal treatment under high vacuum, the grafted complex is converted into metal imido silica complex [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)]. [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] effectively promotes the metathesis of imines, using the combination of two imine substrates, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, or N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, with N-benzylidenetert-butylamine as substrates. A significantly lower conversion is observed with the blank runs; thus, the presence of the imido group in [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is correlated to the catalytic performance.

A new group IV metal catalyst for imine metathesis is prepared by grafting amine metal complex onto dehydroxylated silica. Surface metal fragments are characterized using FT-IR, elemental microanalysis, and solid-state NMR spectroscopy. Further dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy experiments complement the determination of the coordination sphere.

Metathesis de imine por catalisadores sílica-apoiados usando a metodologia da química organometálica de superfície

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

Síntese de MOFs de baixa valência a partir de ligantes de fosfina multitópicos

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autor em destaque: Abordagens experimentais para a síntese de estruturas metal-orgânicas de baixa valência a partir de ligantes de fosfina multitópicos  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Abordagens Experimentais para a Síntese de Estruturas Metal-Orgânicas de Baixa Valência a partir de Ligantes Multitópicos de Fosfina

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

Produção de nanocompósitos de CdSe-SnSe a partir de partículas consolidadas de SnSe

Solution&#45;Processed, Surface&#45;Engineered, Polycrystalline CdSe&#45;SnSe Exhibiting Low Thermal Conductivity

In recent years, solution processes have gained considerable traction as a cost-effective and scalable method to produce high-performance thermoelectric materials. The process entails a series of critical steps: synthesis, purification, thermal treatments, and consolidation, each playing a pivotal role in determining performance, stability, and reproducibility. We have noticed a need for more comprehensive details for each of the described steps in most published works. Recognizing the significance of detailed synthetic protocols, we describe here the approach used to synthesize and characterize one of the highest-performing polycrystalline p-type SnSe. In particular, we report the synthesis of SnSe particles in water and the subsequent surface treatment with CdSe molecular complexes that yields CdSe-SnSe nanocomposites upon consolidation. Moreover, the surface treatment inhibits grain growth through Zenner pinning of secondary phase CdSe nanoparticles and enhances defect formation at different length scales. The enhanced complexity in the CdSe-SnSe nanocomposite microstructure with respect to SnSe promotes phonon scattering and thereby significantly reduces the thermal conductivity. Such surface engineering provides opportunities in solution processing for introducing and controlling defects, making it possible to optimize the transport properties and attain a high thermoelectric figure of merit.

Autor em destaque: Avançando em soluções de energia usando nanocompósitos como materiais termoelétricos processados

CdSe-SnSe nanocomposites are produced by consolidating surface-engineered SnSe particles. A simple aqueous synthesis is employed to produce SnSe particles. Coating SnSe particles with CdSe molecular complexes allows for controlling grain size and increasing the number of defects present in the nanocomposite, thus lowering the thermal conductivity.

CdSe-SnSe policristalino processado em solução, projetado na superfície, exibindo baixa condutividade térmica

In recent years, solution processes have gained considerable traction as a cost-effective and scalable method to produce high-performance thermoelectric ...

A síntese de [Sn

Resumo

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