Name: synthesis of zeolites using the ador (assembly-disassembly-organization-reassembly) route
Uploaded: 2016-04-03T14:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 26 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Synthesis of Zeolites Using the ADOR Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Route at JoVE.com

R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.C&#780;. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007-&#173;-2013) under grant agreement n&#176;604307. The authors would like to thank P. Chlubn&#225;-Eli&#225;&#353;ov&#225;, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.

Cuidado: Por favor, consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) e realizar uma avaliação dos riscos de todos os procedimentos antes do uso. Vários dos produtos químicos utilizados neste procedimento de síntese são altamente tóxicos e cancerígenos. Por favor, use todos os procedimentos de segurança adequados durante a duração destes procedimentos, incluindo controles de engenharia (exaustor) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, jaleco e luvas resistentes a produtos químicos adequados). 1. Preparação do agente de Estrutura dirigir para a Síntese de UTL <ol><li> Dissolve-se 5,68 g de hidróxido de sódio em 140 ml de água destilada. Adicionar 30,66 g de 1,4-dibromobutano-se à solução e agita-se. </li><li> Aquece-se a solução ao refluxo (banho de óleo a 110 ° C). </li><li> Adicionar gota a gota (~ 1 gota por segundo) 16,07 g de (2R, 6S) -2,6-dimetilpiperidina e continuar a refluxo durante mais 12 h. </li><li> Arrefecer até à temperatura ambiente e, em seguida, frio num banho de gelo. </li><li> Dissolve-se 50 g de sódiohidróxido em 75 ml de água destilada para preparar uma solução a 40% em peso. Arrefecer em gelo. Adicionar 70 ml de gelo arrefeceu-se de 40 wt% solução de hidróxido de sódio à solução arrefecida anterior. </li><li> Filtra-se o precipitado branco e dissolve-se em clorofórmio mínima. </li><li> Extrai-se o resíduo aquoso com clorofórmio (três porções de 200 ml). Combinam-se as porções de clorofórmio e secam-se utilizando ~ 20 g de sulfato de sódio anidro. </li><li> Remover o sulfato de sódio por filtração usando papel de filtro, e lavar com clorofórmio (50 ml). </li><li> Parcialmente evapora-se o clorofórmio utilizando um evaporador rotativo até que um precipitado branco se começa a formar. Remover do evaporador rotativo e adiciona-se éter dietílico até não haver mais precipitação é visível. </li><li> Recuperar o precipitado branco por filtração usando papel de filtro num funil e lava-se com éter dietílico (50 ml). </li><li> Seca-se o precipitado branco a 60 ° CO / N, para se obter o sal de (6R, 10S) -6,10-dimetil-5-azoniaspiro [4,5] decano brometo. </li><li> Dissolve-se 25,0 g de(6R, 10S) -6,10-dimetil-5-azoniaspiro [4,5] decano brometo em 50 ml de água destilada. </li><li> Trocar o anião brometo de hidróxido de anião utilizando uma resina de permuta de iões de hidróxido. <ol><li> Adicionar 25,0 g de uma resina de permuta de ião hidróxido para o sal brometo de solução e agita-se durante 12 h. </li><li> Filtra-se a solução com papel de filtro e re-expor o filtrado a 25,0 g de resina permutadora de iões hidróxido sob agitação durante 12 h. Repita a exposição à resina de troca iônica hidróxido de até um teste de nitrato de prata para halogênios retorna um resultado negativo. Nota: O ensaio de nitrato de prata é um teste muito sensível de iões brometo. <ol><li> Acidifica-se 0,25 ml da solução do produto com 2 ml de ácido nítrico diluído (1,0 M). Adicionar 2-3 gotas de solução de nitrato de prata (0,05 M) à solução do produto. Se se formar um precipitado, em seguida, repetir a exposição à resina de permuta de iões hidróxido e testar novamente até que nenhum precipitado pode ser visto. </li></ol></li></ol></li><li> Confirmar a concentração de hidróxidoe por titulação com 0,1 M (que é equivalente a 0,1 N) de ácido clorídrico utilizando uma solução de fenolftaleína como indicador. Utilizando uma bureta, adicionar lentamente pequenas alíquotas de ácido clorídrico 0,1 M a uma pequena porção de volume conhecido da solução de produto até que o indicador fenolftaleína apenas muda de cor (isto é, o ponto final é atingido). O número total de moles de ácido clorídrico adicional é igual ao número de moles de hidróxido na solução inicial. </li><li> Dilui-se a solução com água destilada para originar uma concentração de 0,625 M em hidróxido. </li></ol> 2. Preparação de Pai Ge-UTL Zeolite <ol><li> Dissolve-se 1,08 g de dióxido de germânio em 15 ml de uma solução do agente de estrutura de dirigir (6R, 10S) -6,10-dimetil-5-azoniaspiro hidróxido de [4,5] decano (concentração de 0,625 M). </li><li> Adicionar em porções, 1,246 g de dióxido de silício fumado à solução acima e agitou-se durante mais 30 min, até que uma solução homogénea é formado. Nota: O gel resultante tem uma composição molar de 0,8 SiO2: 0,4 GeO2: 0,4 ROH: 30 de H 2 O, em que ROH é o agente director de estrutura. </li><li> Transferir o gel para um autoclave revestido de politetrafluoroetileno (30 ml de capacidade). Em seguida, colocar num forno e aquecer a 175 ° C durante 10 dias. </li><li> Após 10 dias, remover o autoclave a partir do forno, e deixa-se arrefecer naturalmente até à temperatura ambiente. Recuperar o produto zeolite branco por filtração. Lavar com grandes quantidades de água (~ 200 ml). Seca-se o zeólito a 70 ° CO / N. </li><li> Remover o agente director de estrutura dos poros do zeólito por aquecimento do zeólito a 550 ° C a uma velocidade de 1 ° C min - 1, realizada a 550 ° C durante 6 h antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente a uma taxa de 2 ° C min - 1. </li><li> Adquirir um espectro de difracção de pó de raios-X para confirmar a estrutura utilizando o protocolo do fabricante. Nota: O padrão de pó difração de raios X deve corresponder que dãon para UTL na Figura 2. </li><li> Adquirir uma isotérmica de adsorção de N2 para confirmar a porosidade usando o protocolo do fabricante. </li><li> Adquirir análise elementar usando energia dispersiva de raios-X Espectroscopia usando o protocolo do fabricante. </li><li> Armazenar o zeólito calcinado numa atmosfera inerte seca para prevenir a hidrólise do material. </li></ol> 3. A hidrólise de Ge-UTL ao formulário IPC-1P <ol><li> Adicionar 1,0 g de zeólito calcinado a 160 ml de uma solução de ácido clorídrico 0,1 M. </li><li> Aquecer esta mistura a 95 ° C durante 18 h, arrefecer até à temperatura ambiente e recupera-se o sólido por filtração usando um filtro de papel. Lavar com grandes quantidades de água (~ 300 ml) e seco a 70 ° CO / N. </li><li> Adquirir um espectro de difracção de pó de raios-X para confirmar a estrutura de IPC-1P utilizando o protocolo do fabricante. Nota: O perfil do pó por difração de raios X deve condizer com o dado para IPC-1P na Figura 2 O produto seco é designado.IPC-1P e é armazenado para utilização posterior. </li></ol> 4. Preparação do IPC-4 Zeolite <ol><li> Colocar 0,5 g de IPC-1P em um cadinho de material cerâmico e aquecer a 575 ° C a uma velocidade de aquecimento de 1 ° C min - 1, paragem a 575 ° C durante 6 h antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente a uma taxa de 2 ° C min - 1. </li><li> Adquirir um espectro de difracção de pó de raios-X para confirmar a estrutura utilizando o protocolo do fabricante. Nota: O raio-X padrão de difração de pó deve corresponder dada para IPC-4 na Figura 2. </li><li> Adquirir uma isotérmica de adsorção de N2 para confirmar a porosidade usando o protocolo do fabricante. </li><li> Adquirir análise elementar usando energia dispersiva de raios-X Espectroscopia usando o protocolo do fabricante. Isto vai dar informações sobre a quantidade Ge permanece na estrutura. </li></ol> 5. Preparação de IPC-2 Zeolite <ol><li> Adicionar 0,5 g de IPC-1P para 10 ml de ácido nítrico 1,0 Msolução de ácido. </li><li> Adicionar 0,1 g de (diethoxydimethylsilane DEDMS) para a solução. </li><li> Transferir a solução para um autoclave revestido de politetrafluoroetileno e de calor num forno a 175 ° C durante 18 h. </li><li> Remover o autoclave do forno e deixa-se arrefecer naturalmente até à temperatura ambiente. </li><li> Recuperar o produto branco por filtração, lavar com grandes quantidades de água (~ 100 ml) e seco a 70 ° CO / N. </li><li> Adquirir um pó espectro de difracção de raios-X para confirmar a estrutura. O raio-X padrão de difração de pó deve corresponder dada para IPC-2P na Figura 2. </li><li> Colocar o produto num cadinho de material cerâmico e aquecer a 575 ° C a uma velocidade de aquecimento de 1 ° C min - 1, paragem a 575 ° C durante 6 h antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente a uma taxa de 2 ° C min - 1. </li><li> Adquirir um espectro de difracção de pó de raios-X para confirmar a estrutura utilizando o protocolo do fabricante. Nota: O padrão de difração deve corresponder tchapéu dada para IPC-2 na Figura 2. </li><li> Adquirir uma isotérmica de adsorção de N2 para confirmar a porosidade usando o protocolo do fabricante. </li><li> Adquirir análise elementar usando energia dispersiva de raios-X Espectroscopia usando o protocolo do fabricante. </li></ol>

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	<li>Cundy, C. S., Cox, P. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+hydrothermal+synthesis+of+zeolites:+History+and+development+from+the+earliest+days+to+the+present+time.">The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time.</a> Chem. Rev. 103 (3), 663-701 (2003).</li><li>Cundy, C. S., Cox, P. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+hydrothermal+synthesis+of+zeolites:+Precursors,+intermediates+and+reaction+mechanism.">The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism.</a> Micropor. Mesopor. Mater. 82 (1-2), 1-78 (2005).</li><li>Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. 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The authors have nothing to disclose.

Uma descrição completa de o mecanismo real do processo ADOR está fora do âmbito deste documento, mas pode ser encontrada nos artigos publicados citados. 3, 5, 8 No entanto, é importante expansão na importância potencial do processo. O método de preparação de zeólito ADOR difere consideravelmente de métodos tradicionais da síntese de zeólito na forma em que o material final é preparado. A consequência mais importante desta situação é que os materiais preparados utilizando o processo ADOR tem o potencial para ser fundamentalmente diferente de zeólitos tradicionalmente feitas. Em particular, há espaço para usar o método ADOR para preparar os materiais que são energeticamente distinta. A teoria por trás disso é descrito em referência 8. O controle sobre a porosidade é uma outra área em que o método ADOR mostra propriedades diferentes para os métodos tradicionais 13 Em particular., É possível prepare toda uma série de zeólitos com porosidade continuamente sintonizável, que não tem sido até agora possível para os zeólitos preparados utilizando síntese hidrotérmica. A modificação para permitir que a série é na etapa 3 do processo descrito acima. Ao alterar a concentração do ácido usado a partir de 0,1 M de todo o caminho até 6 m (e mesmo depois) pode-se adaptar a natureza do material final. Todos os detalhes de como isto pode ser conseguido é dado em referência 13. Isto é tanto uma grande oportunidade e um risco. Às vezes se a concentração do ácido utilizado, a temperatura e o tempo para reagir não são ideais os materiais resultantes apresentam um padrão de difracção em que a posição do pico mais intenso não coincidir com aquelas mostradas na Figura 2. No entanto, em tal situação isto pode ser reconhecido por comparação dos padrões de raios X de pó a partir da experiência com os descritos na referência 13. Os passos críticos no protocolo que garantam que uma UO sucessotcome é alcançado são aqueles que lidam com as manipulações. Em primeiro lugar, é importante que todas as soluções em contacto com as camadas intermediários não são alcalinos, como este promove a dissolução da sílica, especialmente a temperatura elevada. Em segundo lugar, o passo final do processo irreversível ADOR é o factor-chave, e assim a organização correcta do material (passos 3.2 e 5.2) é crucial para o sucesso do processo. Como descrito acima, o tempo e acidez são as duas variáveis ​​importantes do processo e de forma a assegurar que estas etapas são optimizados é extremamente importante. Como descrito acima, existe uma exigência de que o zeólito é um pai germanosilicate com o germânio localizado em locais específicos na estrutura. Isso vai limitar o número de zeolitos que podem ser usados ​​como o pai. Zeólito UTL é o único material que foi significativamente explorada como um dos pais. No entanto, há indicações de que outros pais possam estar com sucesso apaplicadas ao processo, mas é necessário mais trabalho nesta área. Para assegurar que o método funciona ADOR, muito cuidado deve ser tomado nas manipulações após o passo de desmontagem para garantir que as camadas do intermediário IPC-1P não se dissolvem ou sofrer rearranjo significativo. Também é importante para obter a acidez, tempo e temperatura das condições de reacção adequadas para optimizar os produtos finais. Tal controle fino sobre condições de reação pode ser um pouco confuso, em primeira instância, e é uma importante força motriz por trás do nosso desejo de ter uma descrição do vídeo do procedimento. Em conclusão, este procedimento descreve como o método de síntese ADOR zeólito pode ser aplicada ao germanosilicate com a estrutura-quadro UTL para formar dois zeólitos diferentes, IPC-2 (OKO) e IPC-4 (PCR).

Os zeólitos são uma classe de sólidos, que consistem de um arranjo aberto tridimensional de tetraedros de partilha de canto, em que o catião de metal (tradicionalmente de silício e de alumínio) para os centros do tetraédrico são cercadas por 4 aniões de óxido. arranjos diferentes destes partilha de canto tetraedros levar a diferentes estruturas de zeólito que pode possuir uma vasta variedade de arquitecturas de poro. Estas estruturas de poros são capazes de acomodar pequenas moléculas, o que leva a suas aplicações dentro petroquímicas campos, nucleares e médicos, entre outros. Note-se que as topologias de zeólitos e materiais são dadas códigos que identificam a sua topologia (como UTL) ou um material real (por exemplo, o IPC-2) - para mais informações consulte o site da Associação Internacional de zeólita, www.iza-online.org . A característica essencial de zeólitos é a sua porosidade, que define a sua utilidade, governando a quantidade e accessibildade da área da superfície interna onde a maioria da química importante ocorre. Isto por sua vez determina a actividade química e selectividade dos materiais. Um dos principais objetivos na ciência zeolite (e mesmo de toda a ciência material poroso) é controlar a porosidade. Os zeólitos são tradicionalmente sintetizado pelo método hidrotérmico, 1, 2, que tem mudado pouco nos últimos 50 anos. De facto, as últimas grandes avanços ocorreu em 1961, com a introdução dos sais de amónio quaternário como agentes de estrutura dirigir 1 e em 1982 com a descoberta de que o fósforo pode ser substituído por silício dando origem à família aluminofosfato de materiais. 3 Tendo em conta a grande utilidade dos zeólitos, há um grande interesse no desenvolvimento de novas rotas para novos materiais. Essa rota é o recém-desenvolvido estratégia ADOR 4-7, onde um zeólito pai é montado, então DisassemblEd e as espécies resultantes organizado de modo a permitir que remontagem final para um novo sólido. Isso faz com que a utilização de um zeólito pré-preparada que tem instabilidade inerente construída no seu âmbito, que pode explorar. 8 Esta fraca estabilidade decorre da incorporação de germânio hidroliticamente instável que é de preferência, localizadas dentro das unidades D4R (duplo anel de quatro) que camadas de ligação de sílica adjacente ricos juntos (Figura 1). Estas unidades D4R podem ser selectivamente removidos utilizando um tratamento relativamente suave permitindo que mais manipulações químicas a ser realizadas sobre o material em camadas intermédia 4. A principal diferença entre a síntese hidrotérmica tradicional e ADOR é o método final da formação do quadro. Na síntese hidrotérmica este é um processo reversível permitindo que a estrutura final a ser cristalino. No processo ADOR, no entanto, na fase final formação de quadro (remontagem) é um co irreversívelndensation das camadas a alta temperatura. A chave para a obtenção de materiais cristalinos altamente finais é, em seguida, a etapa de Organização, onde as camadas são intermediários dispostos em posições relativas adequadas para permitir que a condensação irreversível em novas estruturas de acontecer como optimamente quanto possível. No seguinte exemplo, mostramos como o zeólito mãe, um germanosilicate com a topologia de zeólitos UTL, 9, 10 podem ser preparados (a etapa de montagem) usando um catião orgânico pré-preparado, como um agente de direccionamento da estrutura (SDA). A chave para o sucesso deste protocolo é o local de germânio em locais específicos no zeólito, que permite que o pai Ge- UTL de ser desmontada e organizados, utilizando a hidrólise em ácido para produzir o intermediário denominado camadas IPC-1P. Este intermediário pode então ser tratada de duas maneiras diferentes. remontagem directa do material IPC-1P a temperatura elevada conduz tzeolite oa com a estrutura IPC-4, cuja topologia é dada a PCR código pela Associação Zeolite Internacional (IZA). No entanto, o IPC-1P pode ser organizado de forma diferente por meio de intercalação de uma espécie contendo silício entre as camadas. Nós chamamos o resultado desta manipulação IPC-2P. Tratamento a alta temperatura deste material IPC-2P intercalada e organizado leva a um novo zeolite chamado IPC-2, cuja topologia é dado o código IZA OKO. A diferença entre as topologias OKO (IPC-2) e PCR (IPC-4) é que o IPC-2 contém subunidades de sílica (um único anel de quatro, S4R) entre UTL -como camadas enquanto IPC-4 não tem unidades S4R. Os zeólitos são caracterizados por difração de raios-X, N 2 adsorção e dispersiva de raios-X Análise de energia usando um microscópio eletrônico de varredura.

<table><tbody><tr><td>Sodium hydroxide</td><td>Fisher Chemical</td><td>S/4920/53</td><td>99%</td></tr><tr><td>1,4-dibromobutane</td><td>Aldrich</td><td>140805-500G</td><td>99%</td></tr><tr><td>(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine&amp;nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>41470-100ML</td><td>&gt;99%</td></tr><tr><td>Paraffin oil</td><td>Fisher Chemical</td><td>P/0320/17</td><td></td></tr><tr><td>Chloroform</td><td>Fisher Chemical</td><td>C/4920/17</td><td>&gt;99%</td></tr><tr><td>Sodium sulfate (anhydrous)</td><td>Fisher Chemical</td><td>S/6600/60</td><td>&gt;99%</td></tr><tr><td>Diethyl ether</td><td>Sigma Aldrich</td><td>24002-2.5L</td><td>&gt;99.5%</td></tr><tr><td>Ambersep 900-OH</td><td>Acros Organics</td><td>301340025</td><td></td></tr><tr><td>Hydrochloric acid, 0.1 N</td><td>Fluka</td><td>318965-500ML</td><td></td></tr><tr><td>Phenolphthalein</td><td>Sigma Aldrich</td><td>105945-50G</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>Silver nitrate</td><td>Ames Goldsmith</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Germanium dioxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>11155</td><td>100.00%</td></tr><tr><td>fumed silica (Cab-o-sil M-5)</td><td>Acros Organics</td><td>403731500</td><td></td></tr></tbody></table>

synthesis of zeolites using the ador (assembly-disassembly-organization-reassembly) route

Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.

Pó padrões de difração de raios-X (Figura 2) foram coletadas para todos os materiais produzidos, incluindo as fases de camadas intermediárias IPC-1P e IPC-2P. Pó de difracção de raios-X é a técnica principal usada para determinar a natureza das fases de zeólitos presentes. Note-se que as estruturas de cristal de IPC-1P e IPC-2P não são completamente caracterizados, como os materiais são sempre um pouco desordenado. No entanto, cada padrão de difracção de pó pode ser usado como uma &quot;impressão digital&quot; para a fase de interesse. A característica mais importante é a olhar para a posição dos picos no padrão, que fornece informações sobre o tamanho da célula unitária. Cada um dos zeólitos (e os produtos intermédios) tem um tamanho de célula de unidade diferente e por isso as posições dos picos em cada padrão de difracção recolhidos são diagnóstico para a presença da referida fase particular, e deve igualar as posições dos padrões de referência mostrados na Figura 2. Em particular a posição do pico mais intenso é a primeira coisa que procurar. Se a posição deste pico principal corresponde à posição dos padrões de referência, em seguida, deve-se olhar para ver se os outros picos também corresponder. Se o difratômetro usado está bem alinhada e mantida, em seguida, este jogo deve ser relativamente bom. Picos extra presente na amostra de raio-X padrões de difracção que não estão presentes no respectivo padrão na Figura 2 indicam que a amostra preparada fase não é puro. As intensidades dos picos no padrão de difracção não são importantes para o processo de identificação de fase, e que pode ser diferente entre a amostra e os padrões de referência, devido às diferenças na instrumentação de modo pode ser ignorada. Intensidades só se tornam importantes quando completar os estudos estruturais completos para obter informações sobre as posições atômicas, o que não é necessária neste estudo. Enquanto difracção de raios-X é o principal metOD de análise estrutural, isotérmicas de adsorção de azoto (Figura 3) também pode ser usada para caracterizar os produtos zeólitos. Este método experimental primeiro requer que quaisquer moléculas (normalmente água) que estão presentes nos poros do canal são removidos por aquecimento da amostra, em geral, sob um vácuo. Em seguida, a amostra é arrefecida, geralmente a 77 K, e pequenas quantidades de gás de azoto são administrados ao sistema e medições gravimétricas ou volumétricas quer usado para determinar a quantidade de azoto foi adsorvido pela amostra. A quantidade de adsorvido de azoto é representada graficamente contra a pressão de gás para dar as isotérmicas mostrados na Figura 3. A síntese bem sucedida mostrará isotérmicas de uma forma semelhante aos mostra na Figura 1. Na melhor das situações, a quantidade total de adsorvidos será maior para a amostra UTL pai, com o valor sendo menor para o IPC-2 e menor para o IPC-4. Isto coincide com a mudança no tamanho dos poros. distode dados também é possível obter áreas superficiais BET, utilizando a equação (Tabela 1). 11 Análise elementar é uma outra técnica que pode ser utilizada para determinar a extensão em que o germânio foi removido a partir do produto. Qualquer técnica de análise química adequado pode ser utilizado, mas temos utilizado energia análise dispersiva de raios-X (EDX) usando um microscópio de varrimento electrónico para determinar a composição do progenitor Ge-UTL zeólito e os zeólitos finais IPC-2 e -4 (Tabela 1). <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/53463/53463fig1.jpg" /> Figura 1. Proposta esquemática do mecanismo de UTL zeolite pai para zeólitos finais IPC-2 e -4. Unidade D4R da UTL pai é destacado em vermelho. <a href="https://www-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/53463/53463fig1large.jpg" target="_blank">P</a>locação clique aqui para ver uma versão maior desta figura. <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/53463/53463fig2.jpg" /> Figura 2. Pó padrões de difração de raios-X do pai &quot;como-made&quot; e zeolite UTL calcinado (à esquerda) e os intermediários e finais zeólitos (direita). IPC-2P é o produto de intercalando o camadas IPC-1P com DEMDA prévia a calcinação. <a href="https://www-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/53463/53463fig2large.jpg" target="_blank">por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <img alt="Figura 4" src="/files/ftp_upload/53463/53463fig3.jpg" /> Figura 3. Isotérmicas de adsorção de azoto gravados a 77 K para UTL (preto), IPC-2 (azul) e IPC-4 (vermelho). Isotérmica de adsorção é mostrado como forma sem preenchimento ea desorptiem isotérmica como forma de preenchimento. Este valor é gentilmente reproduzido com permissão da Nature Publishing Group de referência 4. <a href="https://www-jove-com.bdigitaluss.remotexs.co/files/ftp_upload/53463/53463fig3large.jpg" target="_blank">Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.</a> <table><tbody><tr><td> Zeólito </td><td> Área de superfície BET (m 2 / g) </td><td> Rácio Ge: Si </td></tr><tr><td> Ge-UTL </td><td> 541,3 ± 1,1 </td><td> 5.8 </td></tr><tr><td> IPC-2 </td><td> 334 ± 1,0 </td><td> &gt; 500 </td></tr><tr><td> IPC-4 </td><td> 236 ± 0,7 </td><td> 90 </td></tr></tbody></table> Tabela 1. Valores de porosidade e composição elementar de zeólitas.

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Synthesis of Zeolites Using the ADOR Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Route

Um protocolo para a preparação de novos zeólitos pela ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eAssembly) via sintética é apresentada.

Síntese de zeólitas Usando o ADOR (Assembleia-Desmontagem-Organization-Remontagem) Route

Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on ...

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Universidad San Sebastian

Research

JoVE Journal

Chemistry

Synthesis of Zeolites Using the ADOR (Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly) Route

13.2K visualizações.  The University of St Andrews.  Um protocolo para a preparação de novos zeólitos pela ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eAssembly) via sintética é apresentada. 

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Synthesis and Purification of Iodoaziridines Involving Quantitative Selection of the Optimal Stationary Phase for Chromatography

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. Diiodomethyllithium is prepared by the deprotonation of diiodomethane with LiHMDS, in a THF/diethyl ether mixture, at -78 &#176;C in the dark. These conditions are essential for the stability of the LiCHI2 reagent generated. The subsequent dropwise addition of N-Ts aldimines to the preformed diiodomethyllithium solution affords an amino-diiodide intermediate, which is not isolated. Rapid warming of the reaction mixture to 0 &#176;C promotes cyclization to afford iodoaziridines with exclusive cis-diastereoselectivity. The addition and cyclization stages of the reaction are mediated in one reaction flask by careful temperature control.
Due to the sensitivity of the iodoaziridines to purification, assessment of suitable methods of purification is required. A protocol to assess the stability of sensitive compounds to stationary phases for column chromatography is described. This method is suitable to apply to new iodoaziridines, or other potentially sensitive novel compounds. Consequently this method may find application in range of synthetic projects. The procedure involves firstly the assessment of the reaction yield, prior to purification, by 1H NMR spectroscopy with comparison to an internal standard. Portions of impure product mixture are then exposed to slurries of various stationary phases appropriate for chromatography, in a solvent system suitable as the eluent in flash chromatography. After stirring for 30 min to mimic chromatography, followed by filtering, the samples are analyzed by 1H NMR spectroscopy. Calculated yields for each stationary phase are then compared to that initially obtained from the crude reaction mixture. The results obtained provide a quantitative assessment of the stability of the compound to the different stationary phases; hence the optimal can be selected. The choice of basic alumina, modified to activity IV, as a suitable stationary phase has allowed isolation of certain iodoaziridines in excellent yield and purity.

A protocol for the diastereoselective one-pot preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines is described. The generation of diiodomethyllithium, addition to N-Ts aldimines and cyclization of the amino gem-diiodide intermediate to iodoaziridines is demonstrated. Also included is a protocol to rapidly and quantitatively assess the most appropriate stationary phase for purification by chromatography.

Síntese e Purificação de Iodoaziridines Envolvendo Quantitative Seleção do Optimal fase estacionária para cromatografia

The highly diastereoselective preparation of cis-N-Ts-iodoaziridines through reaction of diiodomethyllithium with N-Ts aldimines is described. ...

Química

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Síntese e caracterização de funcionalizados metal-organic frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO4)2&#183;H2O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C4H9)4NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Síntese e esfoliação da discotic Zircônio Fosfatos obter cristais coloidais líquidos

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

Adsorption Device Based on a Langatate Crystal Microbalance for High Temperature High Pressure Gas Adsorption in Zeolite H-ZSM-5

We present a high-temperature and high-pressure gas adsorption measurement device based on a high-frequency oscillating microbalance (5 MHz langatate crystal microbalance, LCM) and its use for gas adsorption measurements in zeolite H-ZSM-5. Prior to the adsorption measurements, zeolite H-ZSM-5 crystals were synthesized on the gold electrode in the center of the LCM, without covering the connection points of the gold electrodes to the oscillator, by the steam-assisted crystallization (SAC) method, so that the zeolite crystals remain attached to the oscillating microbalance while keeping good electroconductivity of the LCM during the adsorption measurements. Compared to a conventional quartz crystal microbalance (QCM) which is limited to temperatures below 80 &#176;C, the LCM can realize the adsorption measurements in principle at temperatures as high as 200-300 &#176;C (i.e., at or close to the reaction temperature of the target application of one-stage DME synthesis from the synthesis gas), owing to the absence of crystalline-phase transitions up to its melting point (1,470 &#176;C). The system was applied to investigate the adsorption of CO2, H2O, methanol and dimethyl ether (DME), each in the gas phase, on zeolite H-ZSM-5 in the temperature and pressure range of 50-150 &#176;C and 0-18 bar, respectively. The results showed that the adsorption isotherms of these gases in H-ZSM-5 can be well fitted by Langmuir-type adsorption isotherms. Furthermore, the determined adsorption parameters, i.e., adsorption capacities, adsorption enthalpies, and adsorption entropies, compare well to literature data. In this work, the results for CO2 are shown as an example.

A protocol for high-temperature and high-pressure gas adsorption measurements on zeolite H-ZSM-5 using an adsorption measurement device based on a langatate crystal microbalance is presented. Prior to the adsorption measurements, the synthesis of zeolite H-ZSM-5 on the langatate crystal microbalance sensor by the steam-assisted crystallization (SAC) method is demonstrated.

Dispositivo de adsorção Baseado em um Langatate Microbalança de Cristal de alta temperatura de adsorção de gás de alta pressão em Zeolite H-ZSM-5

We present a high-temperature and high-pressure gas adsorption measurement device based on a high-frequency oscillating microbalance (5 MHz langatate ...

Engenharia

Nanostructured Ag-zeolite Composites as Luminescence-based Humidity Sensors

Small silver clusters confined inside zeolite matrices have recently emerged as a novel type of highly luminescent materials. Their emission has high external quantum efficiencies (EQE) and spans the whole visible spectrum. It has been recently reported that the UV excited luminescence of partially Li-exchanged sodium Linde type A zeolites [LTA(Na)] containing luminescent silver clusters can be controlled by adjusting the water content of the zeolite. These samples showed a dynamic change in their emission color from blue to green and yellow upon an increase of the hydration level of the zeolite, showing the great potential that these materials can have as luminescence-based humidity sensors at the macro and micro scale. Here, we describe the detailed procedure to fabricate a humidity sensor prototype using silver-exchanged zeolite composites. The sensor is produced by suspending the luminescent Ag-zeolites in an aqueous solution of polyethylenimine (PEI) to subsequently deposit a film of the material onto a quartz plate. The coated plate is subjected to several hydration/dehydration cycles to show the functionality of the sensing film.

A protocol for the synthesis of moisture-responsive luminescent Ag-zeolite composites is described in this report.

Composites nanoestruturado Ag-zeólita como sensores de umidade à base de luminescência

Small silver clusters confined inside zeolite matrices have recently emerged as a novel type of highly luminescent materials. Their emission has high ...

Two-way Valorization of Blast Furnace Slag: Synthesis of Precipitated Calcium Carbonate and Zeolitic Heavy Metal Adsorbent

The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO2 in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with sufficient heavy metal adsorption capacity. To this end, blast furnace slag, a residue from iron-making, is utilized as the starting material. Calcium is selectively extracted from the slag by leaching with acetic acid (2 M CH3COOH) as the extraction agent. The filtered leachate is subsequently physico-chemically purified and then carbonated to form precipitated calcium carbonate (PCC) of high purity (&lt;2 wt% non-calcium impurities, according to ICP-MS analysis). Sodium hydroxide is added to neutralize the regenerated acetate. The morphological properties of the resulting calcitic PCC are tuned for its potential application as a filler in papermaking. In parallel, the residual solids from the extraction stage are subjected to hydrothermal conversion in a caustic solution (2 M NaOH) that leads to the predominant formation of a particular zeolitic mineral phase (detected by XRD), namely analcime (NaAlSi2O6&#8729;H2O). Based on its ability to adsorb Ni2+, as reported from batch adsorption experiments and ICP-OES analysis, this product can potentially be used in wastewater treatment or for environmental remediation applications.

A protocol for the parallel production of precipitated calcium carbonate and zeolitic material from blast furnace slag via mineral carbonation and alkaline hydrothermal conversion, respectively, is presented. The performance of the zeolitic material towards nickel adsorption is tested.

Two-way Valorização da escória de alto forno: Síntese de Precipitado de Carbonato de Cálcio e zeolítico Heavy Metal adsorvente

The aim of this work is to present a zero-waste process for storing CO2 in a stable and benign mineral form while producing zeolitic minerals with ...

High Temperature Fabrication of Nanostructured Yttria-Stabilized-Zirconia (YSZ) Scaffolds by In Situ Carbon Templating Xerogels

We demonstrate a method for the high temperature fabrication of porous, nanostructured yttria-stabilized-zirconia (YSZ, 8 mol% yttria - 92 mol% zirconia) scaffolds with tunable specific surface areas up to 80 m2&#183;g-1. An aqueous solution of a zirconium salt, yttrium salt, and glucose is mixed with propylene oxide (PO) to form a gel. The gel is dried under ambient conditions to form a xerogel. The xerogel is pressed into pellets and then sintered in an argon atmosphere. During sintering, a YSZ ceramic phase forms and the organic components decompose, leaving behind amorphous carbon. The carbon formed in situ serves as a hard template, preserving a high surface area YSZ nanomorphology at sintering temperature. The carbon is subsequently removed by oxidation in air at low temperature, resulting in a porous, nanostructured YSZ scaffold. The concentration of the carbon template and the final scaffold surface area can be systematically tuned by varying the glucose concentration in the gel synthesis. The carbon template concentration was quantified using thermogravimetric analysis (TGA), the surface area and pore size distribution was determined by physical adsorption measurements, and the morphology was characterized using scanning electron microscopy (SEM). Phase purity and crystallite size was determined using X-ray diffraction (XRD). This fabrication approach provides a novel, flexible platform for realizing unprecedented scaffold surface areas and nanomorphologies for ceramic-based electrochemical energy conversion applications, e.g. solid oxide fuel cell (SOFC) electrodes.

High Temperature Fabrication of Nanostructured Yttria-Stabilized-Zirconia YSZ Scaffolds by In Situ Carbon Templating Xerogels

A protocol for fabricating porous, nanostructured yttria-stabilized-zirconia (YSZ) scaffolds at temperatures between 1,000 &#176;C and 1,400 &#176;C is presented.

Fabricação de alta temperatura de nanoestruturado ria-Stabilized Zirconia-Scaffolds (ZEI) pela<em&gt; In Situ</em&gt; Carbono Templating xerogéis

We demonstrate a method for the high temperature fabrication of porous, nanostructured yttria-stabilized-zirconia (YSZ, 8 mol% yttria - 92 mol% zirconia) ...

Resource Recycling of Red Soil to Synthesize Fe2O3/FAU-type Zeolite Composite Material for Heavy Metal Removal

Heavy metal-polluted water is of great concern to human health and the eco-environment. In situ water remediation techniques enabled by highly efficient adsorption materials are of great importance in these circumstances. Among all the materials used in water remediation, iron-based nanomaterials and porous materials are of great interest, benefiting from their rich redox reactivity and adsorption function. Here, we developed a facile protocol to directly convert the widely spread red soil in south China to fabricate the Fe2O3/faujasite (FAU)-type zeolite composite material. 
The detailed synthesis procedure and synthesis parameters, such as reaction temperature, reaction time, and the Si/Al ratio in the raw materials, have been carefully tuned. The as-synthesized composite materials show good adsorption capacity for typical heavy metal(loid) ions. With 0.001 g/mL Fe2O3/FAU-type zeolite composite material added to different heavy metal(loid)-polluted aqueous solutions (single type of heavy metal(loid) concentration: 1,000 mg/L [ppm]), the adsorption capacity was shown to be 172, 45, 170, 40, 429, 693, 94, and 133 mg/g for Cu (II), Cr (III), Cr (VI), As (III), Cd (II), Pb (II), Zn (II), and Ni (II) removal, respectively, which can be further expanded for heavy metal-polluted water and soil remediation.

Resource Recycling of Red Soil to Synthesize Fe2O3/FAU-type Zeolite Composite Material for Heavy Metal Removal

This article presents a novel and convenient route to synthesize Fe2O3/faujasite (FAU)-type zeolite composite material from red soil. The detailed synthesis parameters have been finely tuned. The obtained composite material can be used for efficient heavy metal-contaminated water remediation, indicating its potential applications in environmental engineering.

Reciclagem de Recursos de Solo Vermelho para Sintetizar Material Compósito de Zeólita do Tipo Fe2O3/FAU para Remoção de Metais Pesados

Heavy metal-polluted water is of great concern to human health and the eco-environment. In situ water remediation techniques enabled by highly efficient ...

Ambiente

Organic Structure-directing Agent-free Synthesis for *BEA-type Zeolite Membrane

Membrane separation has drawn attention as a novel-energy saving separation process. Zeolite membranes have great potential for hydrocarbon separation in petroleum and petrochemical fields because of their high thermal, chemical, and mechanical strength. A *BEA-type zeolite is an interesting membrane material because of its large pore size and wide Si/Al range. This manuscript presents a protocol for *BEA membrane preparation by a secondary growth method that does not use an organic structure-directing agent (OSDA). The preparation protocol consists of four steps: pretreatment of support, seed preparation, dip-coating, and membrane crystallization. First, the *BEA seed crystal is prepared by conventional hydrothermal synthesis using OSDA. The synthesized seed crystal is loaded on the outer surface of a 3 cm long tubular &#945;-Al2O3 support by a dip-coating method. The loaded seed layer is prepared with the secondary growth method using a hydrothermal treatment at 393 K for 7 days without using OSDA. A *BEA membrane having very few defects is successfully obtained. The seed preparation and dip-coating steps strongly affect the membrane quality.

A *BEA seed crystal was loaded on a porous &#945;-Al2O3 support by the dip-coating method, and hydrothermally grown without using an organic structure-directing agent. A *BEA-type zeolite membrane having very few defects was successfully prepared by the secondary growth method.

Síntese livre de agentes de direção de estrutura orgânica para *membrana zeolite tipo BEA

Membrane separation has drawn attention as a novel-energy saving separation process. Zeolite membranes have great potential for hydrocarbon separation in ...

Síntese e caracterização de Zr-MOFs funcionalizados com triazol e tetrazol

Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. Given their coordinative nature, the organic ligands and strut framework can be readily removed from the MOF and/or exchanged with other coordinative molecules. By introducing target ligands to MOF-containing solutions, functionalized MOFs can be obtained with new chemical tags via a process called post-synthetic ligand exchange (PSE). PSE is a straightforward and practical approach that enables the preparation of a wide range of MOFs with new chemical tags via a solid-solution equilibrium process. Furthermore, PSE can be performed at room temperature, allowing the incorporation of thermally unstable ligands into MOFs. In this work, we demonstrate the practicality of PSE by using heterocyclic triazole- and tetrazole-containing ligands to functionalize a Zr-based MOF (UiO-66; UiO = University of Oslo). After digestion, the functionalized MOFs are characterized via various techniques, including powder X-ray diffraction and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

Autor em destaque: Funcionalizando estruturas metal-orgânicas: avanços, desafios e o poder da troca de ligantes pós-sintéticos 

Post-synthetic ligand exchange (PSE) is a versatile and powerful tool for installing functional groups into metal-organic frameworks (MOFs). Exposing MOFs to solutions containing triazole- and tetrazole-functionalized ligands can incorporate these heterocyclic moieties into Zr-MOFs through PSE processes.

Síntese de estruturas metal-orgânicas à base de Zr funcionalizadas com triazólicos e tetrazólicos através da troca pós-sintética de ligantes

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that are formed through coordination bonds between metal clusters and organic ligands. ...

Síntese de zeólitas Usando o ADOR (Assembleia-Desmontagem-Organization-Remontagem) Route

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