Name: reverse microemulsion-mediated synthesis of monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles
Uploaded: 2015-11-27T14:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 47 s
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This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.

1. Síntese de sílica-encapsulado monometálicos ou bimetálico Metal Oxide Nanopartículas <ol><li> Preparar a microemulsão inversa <ol><li> Adicionar 240 ml de n-heptano anidro a um limpa, seca em estufa de 1 L balão de fundo redondo (BFR) contendo uma barra de agitação magnética seca em estufa usando um cilindro limpo, seco em estufa formou. </li><li> Adicionar 54 ml de polioxietileno (4) lauril éter ao n-heptano, sob agitação constante. Nota: Devido à elevada viscosidade e baixa tensão superficial deste surfactante, uma, seco de 60 ml de seringa limpa deve ser utilizado para obter os volumes exactos, em vez de um cilindro graduado. </li><li> Adicionar 7,8 ml de ultrapura, desionizada (DI) de água sob agitação constante, usando uma pipeta. Selar o RBF com uma rolha de borracha e Parafilm cera. Deixe a RME misturar durante pelo menos 10 min. </li><li> Adicionar 0,1 a 0,5 ml de reagente-grade NH4OH à emulsão, se for desejado reduzir o tempo de hidrólise. Nota: Alguns precursores do alcóxido de metal hidrelétricaslisar lentamente a pH neutro. Deixe o RME misturar por pelo menos mais 10 minutos após a adição de NH 4 OH. Como um exemplo representativo, a adição de 0,5 ml de NH 4 OH é recomendado para sínteses envolvendo titânio (IV). </li></ol></li><li> Preparar um precursor alcóxido de metal, álcool, e n-heptano solução <ol><li> Conecte um, seco em estufa de 250 ml RBF limpo a uma linha Schlenk e sob corrente de azoto. Alternativamente, coloque o limpo, seco em estufa de 250 ml RBF em uma caixa de luvas de azoto seco. </li><li> Adicionar 12 ml de 5% p / v de isopropóxido de tungsténio (WIPO) em isopropanol utilizando uma seringa limpa e seca. Nesta fase, outros alcóxidos de metal, também podem ser adicionados, tais como o tântalo (V) isopropóxido (Taipo), molibdénio (V) isopropóxido (MoIPO), nióbio (V) isopropóxido (NbIPO), titânio (IV) isopropóxido (TiIPO), níquel (II) methoxyethoxide (NiMEO), cobalto (II) isopropóxido (Coipo), etc. Nota: os alcóxidos de metal podem ser adquiridos comercialmente ou sintetizado pela adição de uma anidronos álcool no sal de cloreto de metal correspondente, utilizando uma linha de Schlenk, como descrito noutro local (Cuidado: alcóxido de metal síntese das libertações de cloreto de metal HCl gasoso e deve ser realizada numa hotte bem ventilada) 27. </li><li> Usando, uma cânula seca em estufa limpa, transferir 120 ml de n-heptano anidro ao RBF de 250 ml contendo a solução de alcóxido de metal </li></ol></li><li> Usando, uma cânula seca em estufa limpa, transferir a solução de alcóxido de metal-álcool-n-heptano para o RME sob agitação constante durante o período de 10 min. Nota: Para alcóxidos de metais que reagem vigorosamente com água, tal como o telúrio (IV), é necessária uma taxa gota a gota muito mais lento de adição. A solução final deve ser opticamente clara, independentemente do precursor de alcóxido de metal utilizado, mas podem ser diferentes cores consoante os alcóxidos de metal usados ​​e dos seus estados de oxidação. Nota-se que se a emulsão é transparente ou translúcida é dependente do tamanho da partículaenquanto a cor é dependente do estado de oxidação do metal. </li><li> Após 4 horas, usar, uma seringa limpa e seca para injectar 1,4 ml de reagente de grau NH 4 OH em ​​gota a gota solução. Em seguida, usando um outro, seringa limpa e seca, injectar 1,2 ml de reagente tetraethyl-grade orthosilicate (TEOS) gota a gota. Nota: O hidróxido de sódio (NaOH) não deve ser usado uma vez que pode levar a densificação das conchas de sílica durante a cementação / nitretação e resultar em impurezas de sódio no reticulado das nanopartículas finais. Residual NH4OH por outro lado decompõe-se convenientemente durante os tratamentos térmicos. </li><li> Após 16,5 h, remover a tampa de borracha e um cilindro de usar limpo e seco formou-se de adicionar 300 ml de metanol à solução, sob agitação constante. </li><li> Após 10 min de agitação, retirar a barra de agitação e permitir que a solução para resolver. Nota: Haverá duas fases líquidas presentes: uma fase superior rica em heptano e uma fase inferior rica em metanol. O metal ó encapsulado em sílicananopartículas XIDE, designados como SiO2 / MO X irá sedimentar para o fundo do frasco a partir da fase inferior. </li><li> Após 1 hora, decantar as fases líquidas em um recipiente de lixo orgânico e recolher a fase sólida SiO2 / MO x 50 ml em tubos de centrífuga limpo. Nota: se tubos de polipropileno ou poliestireno centrífuga estão sendo usados, o precipitante não podem ser armazenadas a longo prazo neste estado, como o heptano residual irá dissolver-se lentamente o tubo de centrífuga, fazendo com que ela se alongar. Além disso, NH 4 OH residual e TEOS pode fazer com que o SiO 2 para continuar a crescer para além do que era desejado. </li><li> Centrifugar a SiO2 / MO X de fase a 2.056 xg durante 5 min, em seguida decanta-se o sobrenadante para um recipiente de resíduos orgânicos. </li><li> Adicionar 10-30 mL de acetona, para cada 50 ml de tubo de centrífuga e dispersar o pó na acetona por agitação ou sonicação. Isto ajuda a remover o excesso de agente tensioactivo antes de calcinação. </li><li> Centrifuge o SiO 2 / MO X e acetona mistura a 4626 xg durante 10 minutos e depois decanta-se o sobrenadante para um recipiente de resíduos orgânicos. Permitir que o SiO 2 / MO x gel para secar durante a noite. </li></ol> 2. Tratamento Térmico do Sintetizado em pó Declaração Cuidado: hidrogênio, metano e gás de amônia são extremamente inflamáveis. Gás de amônia é tóxica. A-verificação de fugas deve ser realizada completa antes de todos os tratamentos de calor, e os tratamentos devem ser realizados em forno de quartzo tubular mantido numa hotte bem ventilada com um borbulhador de óleo na saída de gás. Todos os cilindros de gás devem ser equipado com corta-chamas e armazenados longe da fornalha. Se exigido pela regulamentação da lei ou institucionais, o excesso de gás de amônia deve ser feito borbulhar através de um grande volume de água e ou descartado como resíduo base ou neutralizada a solução de cloreto de amônio pH 7 utilizando HCl. <ol><li> Calcinação do SiO 2 / MO x powder no ar <ol><li> Crush the seca SiO2 / MO x gel em um pó fino usando uma barra de agitação de vidro ou almofariz e pilão. Coloque o pó no cadinho de alumina e barcos de carga na fornalha de quartzo-tubo. </li><li> Usando uma taxa de aquecimento / min 2 ° C, calcinar o SiO 2 / MO X em pó sob 100 sccm de ar a 450 ° C durante 1 h. Isto remove qualquer surfactante residual e também aumenta a microporosidade das conchas de sílica. Depois de o forno ter arrefecido, retire as calcinados SiO2 / MO x pós e armazenamento em condições ambientais. </li></ol></li><li> Carburação de SiO 2 / MO X em pó em um / uma atmosfera de hidrogénio de metano <ol><li> Carregue o calcinado SiO2 / MO x pó em um cadinho de alumina barco sem lustro e coloque em um forno de quartzo-tubo. Lavar o forno de tubo de quartzo-se com azoto durante pelo menos 30 minutos para remover o oxigénio. Executar uma verificação de vazamento por pulverização todas as juntas com água e sabão. </li><li> Usando um2 ° C taxa de aquecimento / min, cementar o SiO 2 / MO X em pó sob 120 sccm de hidrogénio e 33 sccm de metano a 850 ° C durante 4 horas para formar SiO2 / MC x. </li><li> Após 4 h, parar o fluxo de metano e segurar o pó a 850 ° C durante 1 h em apenas 120 sccm de hidrogênio para eliminar qualquer excesso de carbono da superfície. </li><li> Permitir que o forno arrefecer lentamente até à temperatura ambiente sob 120 sccm de hidrogénio. Em seguida, lavar o forno com azoto durante pelo menos 30 minutos para remover o hidrogénio. </li><li> 95 sccm Fluxo de azoto e 5 sccm de ar sobre o pó, durante 3 h para passivar lentamente os carbonetos antes da exposição ao ar. </li><li> Remover o SiO 2 / MC X de pó da fornalha e armazenar num exsicador de vácuo ou numa caixa de luvas de azoto seco para evitar a oxidação granel de longo prazo das nanopartículas de carboneto do metal em ar. </li></ol></li><li> Nitretação do SiO2 / MO X de pó numa atmosfera de amoníaco <ol><li> Load o calcinado SiO2 / MO x pó em um barco cadinho de alumina e coloque em um forno de quartzo-tubo. </li><li> Lavar o forno de tubo de quartzo-se com azoto durante pelo menos 30 minutos para remover o oxigénio. </li><li> Usando uma taxa de aquecimento / min 2 ° C, o nitridize SiO2 / MO X em pó sob 100 sccm de amoníaco a 800 ° C durante 4 horas para formar SiO2 / MN x. </li><li> Permitir que o forno arrefecer lentamente até à temperatura ambiente. Em seguida, lavar o forno com azoto durante pelo menos 30 minutos para remover o amoníaco. </li><li> 95 sccm Fluxo de azoto e 5 sccm de ar sobre o pó, durante 3 h para passivar lentamente os nitretos antes da exposição ao ar. </li><li> Remover o SiO 2 / MN X de pó da fornalha e armazenar num exsicador de vácuo ou numa caixa de luvas de azoto seco para evitar a oxidação granel de longo prazo das nanopartículas de nitreto metálico em ar. </li></ol></li></ol> 3. Retirar as conchas de sílica e Apoiar o Nanopartículas Declaração Cuidado: bifluoreto de amónio (ABF) é altamente tóxico. Ele só deve ser tratado em um exaustor bem ventilado utilizando equipamento de protecção individual adequado, incluindo luvas de borracha butílica, protetor facial, e um labcoat HF-resistente com mangas HF-resistente. Vidro e equipamentos de laboratório de metal nunca deve ser usado quando manusear ABF. <ol><li> Dissolução de sílica em bifluoreto de amónio para Acid-estáveis ​​carbonetos metálicos e nitretos (tais como WC e W 2 N) <ol><li> Pesar 200 mg de SiO2 / MC x ou SiO2 / MN x e colocar em um recipiente de polipropileno lacrado 30 ml com uma barra de agitação magnética revestida de teflon. </li><li> Se for desejada para suportar as nanopartículas sobre um suporte de catalisador de elevada área superficial, tais como negro de carbono ou nanotubos de carbono, pesam-se o material e adicioná-lo ao recipiente de polipropileno selável. Nota: A massa pesada dependerá da carga desejada de nanopartículas na the apoio. Para os suportes de catalisador que não são estáveis ​​em ABF, tais como a alumina, o suporte pode ser adicionado depois de a sílica foi removido e o ABF é neutralizada. Se é adicionado nenhum suporte, um nanodispersão vai ser obtido. </li><li> Adicionar 20 ml de água ultrapura DI e começar a mistura para formar uma suspensão. Alternativamente, adicionar 20 ml de solução de ABF pré-fabricados 20% em peso. </li><li> Pesar 5 g de ABF e, em seguida, adicione à mistura agitação. Uma vez adicionado, selar o recipiente de polipropileno. Nota: Dissolução de ABF na água é endotérmica, assim que a temperatura da solução vai cair. </li><li> Para assegurar a dissolução completa da sílica e uma boa dispersão das nanopartículas sobre o suporte do catalisador, parar a reacção após 16 horas por adição de grau reagente gota a gota de NH 4 OH para neutralizar a solução ABF para um pH de 6-7. Atenção: esta reação é exotérmica. </li><li> Esvaziar a mistura neutralizada para um tubo de centrífuga e centrifuga-se a 2056 xg durante 10 min. </li><li> Esvaziar a supernatant dentro de um recipiente de resíduos alcalinos (para assegurar a neutralização total) e redispersar o pó de catalisador em 20 ml de água ultrapura DI. </li><li> Centrifugar a 4626 xg durante 10 min, desprezar o sobrenadante, e fazer uma final de 20 ml lavagem com água DI. Até 12.850 xg podem ser necessários para as nanopartículas não suportados. </li><li> Seca-se o pó sob vácuo e, em seguida, armazena-se num exsicador de vácuo ou uma caixa de luvas de azoto seco para evitar a oxidação granel de longo prazo do carboneto ou nitreto de um metal nanopartículas. </li></ol></li><li> Dissolução de sílica em hidróxido de sódio para Carbonetos alcalinas-Stable e nitretos (nomeadamente TAC e Ta 3 N 5) <ol><li> Pesar 200 mg de SiO2 / MC x ou SiO2 / MN x e colocar em um 50 ml RBF vidro com uma barra de agitação magnética. Pesar e adicionar um suporte de catalisador, se desejado. </li><li> Adicionar 30 ml de, pelo menos, 0,1 M de solução aquosa de NaOH. Anexar um condensador para o RBF ou selo com uma rolha de borracha e Parafilm cera. </li><li> Aquecer a 60 ° C sob agitação constante durante 16 h. Após arrefecimento, centrifugar a solução a 2.056 xg durante 10 min. </li><li> Esvaziar o sobrenadante para um recipiente de resíduos alcalina e redispersar o pó de catalisador em 20 ml de água ultrapura DI. </li><li> Centrifugar a 4626 xg durante 10 min, desprezar o sobrenadante, e fazer uma final de 20 ml lavagem com água DI. Até 12.850 xg podem ser necessários para as nanopartículas não suportados. </li><li> Seca-se o pó sob vácuo e, em seguida, armazena-se num exsicador de vácuo ou uma caixa de luvas de azoto seco para evitar a oxidação granel de longo prazo do carboneto ou nitreto de um metal nanopartículas. </li></ol></li></ol>

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V., Chen, J. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monolayer+palladium+supported+on+molybdenum+and+tungsten+carbide+substrates+as+low-cost+hydrogen+evolution+reaction+(HER)+electrocatalysts.">Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts.</a> Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).</li><li>Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Engineering+non-sintered,+metal-terminated+tungsten+carbide+nanoparticles+for+catalysis.">Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).</li><li>Mehrota, R. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkoxides+and+Alkylalkoxides+of+Metals+and+Metalloids.">Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids.</a> Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).</li><li>Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sol-Gel+Synthesis+of+Microporous+Amorphous+Silica+from+Purely+Inorganic+Precursors.">Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors.</a> J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).</li></ol>

The authors have nothing to disclose.

Um procedimento para a síntese não sinterizado, metal encerrado carboneto e nitreto de metal de transição nanopartículas com tamanho e estrutura ajustáveis ​​é apresentada aqui 26 etapas críticas do método incluem:. Utilizando uma RBF livre de umidade para conter o metal precursor alcóxido diluído, evitando metal alcalino impurezas durante todos os passos, precipitando o RME com excesso de metanol em oposição a acetona ou isopropanol, a execução de uma verificação de fugas adequado antes ...

Carbonetos metálicos de transição precoce (TMCs) são de baixo custo, materiais de terras abundantes que apresentam alta estabilidade térmica e eletroquímica, bem como atividades catalíticas únicas 1-3 Em particular., Carboneto de tungstênio (WC) e carboneto de molibdênio (Mo 2 C) têm foi estudada extensivamente para suas semelhanças catalíticos para os metais do grupo da platina (PGMs). 4,5 Devido a estas propriedades favoráveis, TMCs foram identificados como candidatos para a substituição de catalisadores PGM caros nos países emergentes tecnologias de energias renováveis, tais como a conversão de biomassa, células de combustível, e eletrolisadores 6,7. Para maximizar a actividade catalítica, os catalisadores comerciais são quase sempre formulada como nanopartículas ultrasmall diâmetros (&lt;10 nm) dispersos num suporte de elevada área superficial, tais como negro de fumo. 8 No entanto, a síntese de TMC requer temperaturas mais elevadas do que ~ 700 ° C. Isto leva a uma extensa aglomeração de nanopartículasles (NPS), o excesso de deposição superficial de carbono (coque) e degradação suporte térmico. Ambos sinterização de partículas e degradação apoio chumbo à diminuição da área de superfície do material. O excesso de impurezas da superfície de deposição blocos sítios metálicos activos, o que foi mostrado para reduzir significativamente ou, em alguns casos eliminar completamente a actividade catalítica de TMC. 9,10 Como tal, o estudo fundamental de TMC reactividade é predominantemente realizada em massa ou em micropartículas com filmes finos superfícies finamente controlada, em vez de elevada área superficial nanomateriais TMC. Muitos métodos têm sido desenvolvidos para síntese de NPs de TMC, mas estes métodos não são adequados para a síntese de TMC NPs cataliticamente activas. Técnicas de impregnação molhadas tradicionais usam soluções de sais metálicos impregnados num suporte de elevada área superficial. Por aquecimento, os métodos de impregnação molhada pode expor o suporte do catalisador a condições de cementação destrutivas que conduzem à degradação apoiar. Além disso, a sinterização cuma única ser atenuado a baixas cargas% em peso de metal no suporte, e que também não é possível sintetizar nanopós TMC não suportados usando a impregnação molhada. Vários métodos mais recentes envolvem a mistura de um precursor de metal com um precursor de carbono e da aplicação de técnicas de aquecimento convencionais e não convencionais. 11-18 excesso de carbono é utilizado para evitar a sinterização, mas este excesso resultados de carbono em carbono grande superfície, tornando estes materiais não são adequados para aplicações catalíticas. Devido a estes desafios sintéticos, TMCs tradicionalmente têm sido estudadas como co-catalisadores para 11 PGM, suportes de catalisadores para as PGM, 19-22 ou suportes para monocamadas PGM ativos. 23-25 ​​O método aqui apresentado oferece a capacidade de sintetizar tanto não sinterizado e terminado em metal TMC NPs, bem como nitreto de metal de transição (TMN) NPs com tamanhos ajustáveis, fases cristalinas, e composição metálica. 26 O método também apresentaram oferece a ability obter TMC ou TMN Nanodispersões ou depositar os TMC e TMN NPs em um suporte de catalisador de elevada área superficial em temperatura ambiente, diminuindo assim a degradação suporte térmico. Este método é, portanto, adequado para aplicações catalíticas autônomas do TMC e TMN PN, o desenvolvimento de técnicas avançadas multimetálicos TMC e TMN PN, ou outras aplicações que exigem tamanhos de partículas finamente controlados e superfícies 26. O método aqui apresentado utiliza um protocolo de três passos para sintetizar TMC e TMN NPS. No primeiro passo, uma microemulsão inversa (ERM) é usado para revestimento de óxido de metal de transição precoce (TMO) em NPs de nanoesferas de sílica. A emulsão é preparada por dispersão de gotículas de água em um meio não polar usando um surfactante não iónico comercial. As NPs TMO encapsulado em sílica são então submetidos a um tratamento térmico ou nitridizing cementação. Aqui, a partícula de sílica impede a sinterização a altas temperaturas, permitindo que os gases reactivos se difunda para tele TMO PN e convertê-los para TMC ou TMN NPS. No passo final, as cascas são removidas de sílica usando tratamento ácido ou alcalino para se obter TMC ou TMN Nanodispersões que podem ser dispersos num suporte de elevada área superficial, tais como negro de fumo.

<table><tbody><tr><td>n-heptane</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>246654</td><td></td></tr><tr><td>polyoxyethylene (4) lauryl ether</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>235989</td><td>Brij&amp;reg; L4</td></tr><tr><td>tungsten (VI) isopropoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>40247</td><td>W(VI)IPO</td></tr><tr><td>tungsten (VI) chloride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/241911?lang=en&amp;amp;region=US&quot;&gt;241911&lt;/a&gt;</td><td>To prepare W(VI)IPO, homemade</td></tr><tr><td>tungsten (IV) chloride</td><td>Strem Chemicals</td><td>74-2348</td><td>To prepare W(IV)IPO, homemade</td></tr><tr><td>tantalum (V) isopropoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.alfa.com/en/catalog/40038&quot;&gt;40038&lt;/a&gt;</td><td>Ta(V)IPO</td></tr><tr><td>niobium (V) isopropoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.alfa.com/en/catalog/36572&quot;&gt;36572&lt;/a&gt;</td><td>Nb(V)IPO</td></tr><tr><td>nickel (II) methoxyethoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>42377</td><td>Ni(II)MEO</td></tr><tr><td>titanium (IV) isopropoxide</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/87560?lang=en&amp;amp;region=US&quot;&gt;87560&lt;/a&gt;</td><td>Ti(IV)IPO</td></tr><tr><td>molybdenum (V) isopropoxide</td><td>Alfa Aesar</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.alfa.com/en/catalog/39159&quot;&gt;39159&lt;/a&gt;</td><td>Mo(V)IPO</td></tr><tr><td>molybdenum (V) chloride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/208353?lang=en&amp;amp;region=US&quot;&gt;208353&lt;/a&gt;</td><td>To prepare Mo(V)IPO, homemade</td></tr><tr><td>tetraethyl orthosilicate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>333859</td><td>TEOS</td></tr><tr><td>ammonium hydroxide</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320145</td><td></td></tr><tr><td>methanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>34860</td><td></td></tr><tr><td>anhydrous isopropanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>&lt;a href=&quot;http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en&amp;amp;region=US&quot;&gt;278475&lt;/a&gt;</td><td>To prepare homemade alkoxides</td></tr><tr><td>ammonium bifluoride</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>224820</td><td></td></tr><tr><td>carbon black</td><td>Cabot Corp.</td><td>Vulcan&amp;reg; XC72R</td><td></td></tr><tr><td>Methane</td><td>AirGas</td><td>ME R300</td><td></td></tr><tr><td>Hydrogen</td><td>AirGas</td><td>HY UHP300</td><td></td></tr><tr><td>Ammonia</td><td>AirGas</td><td>AM AH80N705</td><td></td></tr><tr><td>Quartz Tube Furnace</td><td>MTI Corp.</td><td>OTF-1200X-S-UL</td><td></td></tr></tbody></table>

reverse microemulsion-mediated synthesis of monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles

A microemulsão inversa é usada para encapsular nanopartículas monometálicos ou bimetálicas de óxido de metal de transição no início de conchas de sílica microporosa. As nanopartículas de óxido de metal encapsulado em sílica são então cementados numa atmosfera de metano / hidrogénio a temperaturas superiores a 800 ° C para formar transição inicial nanopartículas carboneto do metal encapsulado em sílica. Durante o processo de cementação, as conchas de sílica impedir a sinterização do carboneto de nanopartículas adjacentes ao mesmo tempo, impedindo a deposição de excesso de carbono de superfície. Alternativamente, as nanopartículas de óxido de metal encapsulado em sílica pode ser nitridized numa atmosfera de amoníaco, a temperaturas acima de 800 ° C para formar transição inicial nanopartículas de nitreto de metal encapsulado em sílica. Ao ajustar os parâmetros de microemulsões inversas, a espessura dos revestimentos de sílica, e as condições de cementação / nitretação, o carboneto ou nitreto de nanopartículas de metais de transição pode ser ajustado para vários tamanhos, composições, umfases cristalinas nd. Após a cementação ou de nitretação, as conchas são em seguida removidos de sílica utilizando uma solução de bifluoreto de amónio, à temperatura ambiente aquoso ou uma solução 0,1 a 0,5 M de NaOH a 40-60 ° C. Enquanto as conchas de sílica são a dissolução, um suporte de alta área superficial, tal como o negro de carbono, podem ser adicionados a estas soluções para se obter transição inicial de carboneto ou nitreto de um metal nanopartículas suportados. Se é adicionado nenhum suporte de elevada área de superfície, em seguida, as nanopartículas podem ser armazenados como um nanodispersão ou centrifugado para se obter um nanopowder.

No primeiro passo do protocolo, o objectivo é para encapsular o mono ou óxido de metal de transição bimetálico (TMO) NPs dentro esferas de sílica microporosos. A Figura 1 mostra imagens obtidas de sínteses representativos antes e depois da precipitação com metanol. Dois resultados morfológicas reprodutíveis foram observados durante este passo que pareceu ser dependente dos metais utilizados na síntese: os PN TMO pode ser individualmente revestido com uma esfera de sílica (Figura 2b)...

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Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles

A &#8220;removable ceramic coating method&#8221; is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Inversa Síntese mediada por Microemulsão de monometálicos e bimetálico precoce de Metais de Transição Carbide e nitreto Nanopartículas

A reverse microemulsion is used to encapsulate monometallic or bimetallic early transition metal oxide nanoparticles in microporous silica shells. The ...

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Universidad San Sebastian

Research

JoVE Journal

Chemistry

10.8K visualizações.  Massachusetts Institute of Technology. A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

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Preparation and Reactivity of Gasless Nanostructured Energetic Materials

High-Energy Ball Milling (HEBM) is a ball milling process where a powder mixture placed in the ball mill is subjected to high-energy collisions from the balls. Among other applications, it is a versatile technique that allows for effective preparation of gasless reactive nanostructured materials with high energy density per volume (Ni+Al, Ta+C, Ti+C). The structural transformations of reactive media, which take place during HEBM, define the reaction mechanism in the produced energetic&#160;composites. Varying the processing conditions permits fine tuning of the milling-induced microstructures of the fabricated composite particles. In turn, the reactivity, i.e., self-ignition temperature, ignition delay time, as well as reaction kinetics, of high energy density materials depends on its microstructure. Analysis of the milling-induced microstructures suggests that the formation of fresh oxygen-free intimate high surface area contacts between the reagents is responsible for the enhancement of their reactivity. This manifests itself in a reduction of ignition temperature and delay time, an increased rate of chemical reaction, and an overall decrease of the effective activation energy of the reaction. The protocol provides a detailed description for the preparation of reactive nanocomposites with tailored microstructure using short-term HEBM method. It also describes a high-speed thermal imaging technique to determine the ignition/combustion characteristics of the energetic materials. The protocol can be adapted to preparation and characterization of a variety of nanostructured energetic composites.

This protocol describes the preparation of gasless nanostructured energetic materials (Ni+Al, Ta+C, Ti+C) using the short-term high-energy ball milling (HEBM) technique. It also describes a high-speed thermal imaging method to study the reactivity of mechanically fabricated nanocomposites. These protocols can be extended to other reactive nanostructured energetic materials.

Preparação e reactividade de Gasless Nanostructured materiais energéticos

High-Energy Ball Milling (HEBM) is a ball milling process where a powder mixture placed in the ball mill is subjected to high-energy collisions from the ...

Engenharia

Generation of Zerovalent Metal Core Nanoparticles Using n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of n-(2-aminoethyl)-3-aminosilanetriol is presented. This compound can be used to effectively reduce and complex metal salts into metal core nanoparticles coated with the compound. By controlling the concentrations of salt and silane one is able to control reaction rates, particle size, and nanoparticle coating. The effects of these changes were characterized through transmission electron microscopy (TEM), UV-Vis spectrometry (UV-Vis), Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). A unique aspect to this reaction is that usually silanes hydrolyze and cross-link in water; however, in this system the silane is water-soluble and stable. It is known that silicon and amino moieties can form complexes with metal salts. The silicon is known to extend its coordination sphere to form penta- or hexa-coordinated species. Furthermore, the silanol group can undergo hydrolysis to form a Si-O-Si silica network, thereby transforming the metal nanoparticles into a functionalized nanocomposites.

Generation of Zerovalent Metal Core Nanoparticles Using n-2-aminoethyl-3-aminosilanetriol

A novel method for metal core nanoparticle synthesis using a water stable silanol is described.

Geração de valência zero Metal Core nanopartículas utilizando N- (2-aminoetil) -3-aminosilanetriol

In this work, a facile one-pot reaction for the formation of metal nanoparticles in a water solution through the use of ...

Química

The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a sterically demanding ligand, has increased in recent years. The metastable Sn(I) halide is synthesized at&#160;&#34;outer space conditions&#34; via the preparative co-condensation technique. Thereby, the subhalide is synthesized in an oven at high temperatures, around 1,300 &#176;C, and at reduced pressure by the reaction of elemental tin with hydrogen halide gas (e.g., HCl). The subhalide (e.g., SnCl) is trapped within a matrix of an inert solvent, like toluene at -196 &#176;C. Heating the solid matrix to -78 &#176;C gives a metastable solution of the subhalide. The metastable subhalide solution is highly reactive but can be stored at -78 &#176;C for several weeks. On heating the solution to room temperature, a disproportionation reaction occurs, leading to elemental tin and the corresponding dihalide. By applying bulky ligands like Si(SiMe3)3, the intermediate metalloid cluster compounds can be trapped before complete disproportionation to elemental tin. Hence, the reaction of a metastable Sn(I)Cl solution with Li-Si(SiMe3)3 gives [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 as black crystals in high yield. 1 is formed via a complex reaction sequence including salt metathesis, disproportionation, and degradation of larger clusters. Further, 1 can be analyzed by various methods like NMR or single crystal X-ray structure analysis.

The Synthesis of [Sn10SiSiMe334]2- Using a Metastable SnI Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique

The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.

A síntese de [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Usando um Metastable Sn (I) Solução Halide Sintetizado por meio de uma técnica de co-condensação

The number of well-characterized metalloid tin clusters, synthesized by applying the disproportionation of a metastable Sn(I) halide in the presence of a ...

Synthesis and Testing of Supported Pt-Cu Solid Solution Nanoparticle Catalysts for Propane Dehydrogenation

A convenient method for the synthesis of bimetallic Pt-Cu catalysts and performance tests for propane dehydrogenation and characterization are demonstrated here. The catalyst forms a substitutional solid solution structure, with a small and uniform particle size around 2 nm. This is realized by careful control over the impregnation, calcination, and reduction steps during catalyst preparation and is identified by advanced in situ synchrotron techniques. The catalyst propane dehydrogenation performance continuously improves with increasing Cu:Pt atomic ratio.

A convenient method for the synthesis of 2 nm supported bimetallic nanoparticle Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation is reported here. In situ synchrotron X-ray techniques allow for the determination of the catalyst structure, which is typically unobtainable using laboratory instruments.

Síntese e Teste de Solução Sólida de Pt-Cu Suportada Catalisadores de Nanopartículas para Desidrogenação de Propano

A convenient method for the synthesis of bimetallic Pt-Cu catalysts and performance tests for propane dehydrogenation and characterization are ...

Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area

We demonstrate a method for the synthesis of NixNb1-xO catalysts with sponge-like and fold-like nanostructures. By varying the Nb:Ni ratio, a series of NixNb1-xO nanoparticles with different atomic compositions (x = 0.03, 0.08, 0.15, and 0.20) have been prepared by chemical precipitation. These NixNb1-xO catalysts are characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and scanning electron microscopy. The study revealed the sponge-like and fold-like appearance of Ni0.97Nb0.03O and Ni0.92Nb0.08O on the NiO surface, and the larger surface area of these NixNb1-xO catalysts, compared with the bulk NiO. Maximum surface area of 173 m2/g can be obtained for Ni0.92Nb0.08O catalysts. In addition, the catalytic hydroconversion of lignin-derived compounds using the synthesized Ni0.92Nb0.08O catalysts have been investigated.

Chemical Precipitation Method for the Synthesis of Nb2O5 Modified Bulk Nickel Catalysts with High Specific Surface Area

A protocol for the synthesis of sponge-like and fold-like Ni1-xNbxO nanoparticles by chemical precipitation is presented.

Método de precipitação química para a síntese do Nb2O5 modificado catalisadores de níquel em massa com alta área de superfície específica

We demonstrate a method for the synthesis of NixNb1-xO catalysts with sponge-like and fold-like nanostructures. By varying the Nb:Ni ratio, a series of ...

Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution of capping ligands during the synthesis reaction, their role in regulating the nucleation and growth rates of colloidal nanoparticles is not well understood. In this work, we demonstrate a mechanistic investigation of the role of trioctylphosphine (TOP) in Pd nanoparticles in different solvents (toluene and pyridine) using in situ SAXS and ligand-based kinetic modeling. Our results under different synthetic conditions reveal the overlap of nucleation and growth of Pd nanoparticles during the reaction, which contradicts the LaMer-type nucleation and growth model. The model accounts for the kinetics of Pd-TOP binding for both, the precursor and the particle surface, which is essential to capture the size evolution as well as the concentration of particles in situ. In addition, we illustrate the predictive power of our ligand-based model through designing the synthetic conditions to obtain nanoparticles with desired sizes. The proposed methodology can be applied to other synthesis systems and therefore serves as an effective strategy for predictive synthesis of colloidal nanoparticles.

The main goal of this work is to elucidate the role of capping agents in regulating the size of palladium nanoparticles by combining in situ small angle x-ray scattering (SAXS) and ligand-based kinetic modeling.

Nucleação e Crescimento Mediado por Ligante de Nanopartículas de Paládio Metálico

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular physico-chemical properties of ionic liquids (ILs) are exploited to control both nucleation and growth processes. The nanoparticles form colloidal sols of very high colloidal stability in the IL, which is particularly interesting in view of their use as quasi-homogeneous catalysts. Procedures for both nanoparticle extraction in conventional solvents and for nanoparticle precipitation are presented. The size, structure and composition of the synthesized nanocrystals are confirmed using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). By this, we show that the nanocrystals are random-type alloy and of small (2-3 nm) size. The catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of &#945;,&#946;-unsaturated aldehydes is tested in a semi-continuous batch-type reactor. In this context, the bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles reveal a high selectivity towards the unsaturated alcohol.

A protocol for the synthesis of bimetallic nanoparticles in ionic liquids and the procedure of their catalytic testing in the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes are described.

Síntese de Nanopartículas Bimetálicas à Base de Pt/Sn em Líquidos Iônicos

We demonstrate a method for the synthesis of bimetallic nanoparticles consisting of Pt and Sn. A synthesis strategy is used in which the particular ...

Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. Here, we introduce the molten-salt synthesis (MSS) method for making metal oxide nanomaterials. Advantages over other methods include its simplicity, greenness, reliability, scalability, and generalizability. Using pyrochlore lanthanum hafnium oxide (La2Hf2O7) as a representative, we describe the MSS protocol for the successful synthesis of complex metal oxide nanoparticles (NPs). Furthermore, this method has the unique ability to produce NPs with different material features by changing various synthesis parameters such as pH, temperature, duration, and post-annealing. By fine-tuning these parameters, we are able to synthesize highly uniform, non-agglomerated, and highly crystalline NPs. As a specific example, we vary the particle size of the La2Hf2O7&#160;NPs by changing the concentration of the ammonium hydroxide solution used in the MSS process, which allows us to further explore the effect of particle size on various properties. It is expected that the MSS method will become a more popular synthesis method for nanomaterials and more widely employed in the nanoscience and nanotechnology community in the upcoming years.

Here, we demonstrate a unique, relatively low-temperature, molten-salt synthesis method for preparing uniform complex metal oxide lanthanum hafnate nanoparticles.

Sal fundido síntese de nanopartículas de óxido metálico complexo

The development of feasible synthesis methods is critical for the successful exploration of novel properties and potential applications of nanomaterials. ...

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared according to the methodology developed by surface organometallic chemistry (SOMC). In this framework, catalytic cycles can be determined by isolating crucial intermediates. All air-sensitive materials are handled under inert atmosphere (using gloveboxes or a Schlenk line) or high vacuum lines (HVLs, &#60;10-5 mbar). The preparation of SiO2-700 (silica dehydroxylated at 700 &#176;C) and subsequent applications (the grafting of complexes and catalytic runs) requires the use of HVLs and double-Schlenk techniques. Several well-known characterization methods are used, such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), elemental microanalysis, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (SSNMR), and state-of-the-art dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy (DNP-SENS). FTIR and elemental microanalysis permit scientists to establish the grafting and its stoichiometry. 1H and 13C SSNMR allows the structural determination of the hydrocarbon ligands coordination sphere. DNP SENS is an emerging powerful technique in solid characterization for the detection of poorly sensitive nuclei (15N, in our case). SiO2-700 is treated with about one equivalent of the metal precursor compared to the amount of surface silanol (0.30 mmol&#183;g-1) in pentane at room temperature. Then, volatiles are removed, and the powder samples are dried under dynamic high vacuum to afford the desired materials [(&#8801;Si-O-)Hf(&#951;2&#960;-MeNCH2)(&#951;1-NMe2)(&#951;1-HNMe2)]. After a thermal treatment under high vacuum, the grafted complex is converted into metal imido silica complex [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)]. [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] effectively promotes the metathesis of imines, using the combination of two imine substrates, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, or N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, with N-benzylidenetert-butylamine as substrates. A significantly lower conversion is observed with the blank runs; thus, the presence of the imido group in [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is correlated to the catalytic performance.

A new group IV metal catalyst for imine metathesis is prepared by grafting amine metal complex onto dehydroxylated silica. Surface metal fragments are characterized using FT-IR, elemental microanalysis, and solid-state NMR spectroscopy. Further dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy experiments complement the determination of the coordination sphere.

Metathesis de imine por catalisadores sílica-apoiados usando a metodologia da química organometálica de superfície

With this protocol, a well-defined singlesite silica-supported heterogeneous catalyst [(&#8801;Si-O-)Hf(=NMe)(&#951;1-NMe2)] is designed and prepared ...

A Salt-Templated Synthesis Method for Porous Platinum-based Macrobeams and Macrotubes

The synthesis of high surface area porous noble metal nanomaterials generally relies on time consuming coalescence of pre-formed nanoparticles, followed by rinsing and supercritical drying steps, often resulting in mechanically fragile materials. Here, a method to synthesize nanostructured porous platinum-based macrotubes and macrobeams with a square cross section from insoluble salt needle templates is presented. The combination of oppositely charged platinum, palladium, and copper square planar ions results in the rapid formation of insoluble salt needles. Depending on the stoichiometric ratio of metal ions present in the salt-template and the choice of chemical reducing agent, either macrotubes or macrobeams form with a porous nanostructure comprised of either fused nanoparticles or nanofibrils. Elemental composition of the macrotubes and macrobeams, determined with x-ray diffractometry and x-ray photoelectron spectroscopy, is controlled by the stoichiometric ratio of metal ions present in the salt-template. Macrotubes and macrobeams may be pressed into free standing films, and the electrochemically active surface area is determined with electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. This synthesis method demonstrates a simple, relatively fast approach to achieve high-surface area platinum-based macrotubes and macrobeams with tunable nanostructure and elemental composition that may be pressed into free-standing films with no required binding materials.

A synthesis method to obtain porous platinum-based macrotubes and macrobeams with a square cross section through chemical reduction of insoluble salt-needle templates is presented.

Um método de síntese com modelo de sal para macrobeams e macrotubos baseados em platina porosos

The synthesis of high surface area porous noble metal nanomaterials generally relies on time consuming coalescence of pre-formed nanoparticles, followed ...

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