Esfoliação eletroquímica para produzir fósforo negro de alta qualidade

Apresentamos um procedimento passo a passo para esfoliação eletroquímica de fósforo negro (BP), um dos materiais 2D emergentes mais promissores com aplicações em (opto)eletrônica, a partir de seus cristais a granel, bem como a caracterização morfológica por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão.

Para obter materiais bidimensionais (2D) de alta qualidade a partir dos cristais volumosos, a delaminação sob um estímulo controlado externamente é crucial. A esfoliação eletroquímica de materiais em camadas requer instrumentação simples, mas oferece materiais 2D esfoliados de alta qualidade com alto rendimento e apresenta escalabilidade direta; portanto, representa uma tecnologia chave para o avanço de estudos fundamentais e aplicações industriais. Além disso, a processabilidade da solução de materiais 2D funcionalizados permite a fabricação de dispositivos (opto)eletrônicos e de energia por meio de diferentes tecnologias de impressão, como impressão a jato de tinta e impressão 3D. Este trabalho apresenta o protocolo de esfoliação eletroquímica para a síntese de fósforo negro (BP), um dos materiais 2D emergentes mais promissores, a partir de seus cristais a granel de forma passo a passo, a saber, esfoliação eletroquímica catódica de BP na presença de N(C₄H₉)₄∙HSO₄ em carbonato de propileno, preparação de dispersão por sonicação e posterior centrifugação para a separação de flocos, e caracterização morfológica por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de transmissão (MET).

Devido às suas propriedades mecânicas, elétricas e ópticas superiores em comparação com seus análogos em massa em camadas, os materiais 2D atraíram considerável atenção entre a comunidade científica. Sendo o antecessor e o mais estudado de todos os materiais 2D por várias décadas, o grafeno ainda está no centro das atenções de descobertas de ponta, como membranas¹, sensores², catalisadores³, tecnologias de energia⁴, dispositivos spintrônicos topológicos⁵ e física da matéria condensada⁶. Inspirados por isso, vários outros materiais 2D foram sintetizados e investigados, como calcogenetos metálicos⁷, hidróxidos duplos em camadas⁸ e nitreto de boro⁹. Incluindo as mais recentes adições à família de materiais 2D (ou seja, fosforeno¹⁰), MXenos (carbonetos ou nitretos metálicos 2D)¹¹ e polímeros 2D (estruturas orgânicas covalentes de metal 2D de uma / poucas camadas) ^{12 , 13 , a} família de materiais 2D cresceu para consistir em mais de 150 membros com isolantes intrínsecos, semicondutores, semimetais e metais¹⁴.

Os materiais 2D emergentes, como BP 15,16,17,18,19,20,21,22, dissulfeto de molibdênio (MoS ₂) ^23,24,25,26 e seleneto de índio (III) (In₂Se 3) 27,28,29, demonstraram um potencial considerável nas descobertas científicas; No entanto, para estender suas excelentes propriedades físico-químicas a uma escala macroscópica, métodos eficientes, reprodutíveis e de baixo custo são urgentemente necessários. A esfoliação eletroquímica é uma abordagem promissora para a produção de luxo de tais materiais 2D^30,31, principalmente devido ao fato de que pode fornecer escalas de gramas de materiais esfoliados de alta qualidade e dispersíveis em minutos a algumas horas devido à intercalação eficiente de íons sob a força elétrica.

O vídeo que acompanha demonstra o passo-a-passo da produção de dispersões de BP, um dos materiais 2D emergentes mais promissores com aplicações em (opto)eletrônica, usando esfoliação eletroquímica, seguida de sonicação e centrifugação para a separação de flocos de partículas não esfoliadas, a preparação de dispersões de flocos de BP esfoliados em vários solventes e caracterização morfológica por MEV, AFM e TEM.

NOTA: Consulte a Tabela de Materiais para obter detalhes relacionados aos materiais e equipamentos usados neste protocolo.

1. Síntese de fósforo negro (BP) por esfoliação eletroquímica

1. Pique os pedaços grandes de cristal BP em pequenos pedaços de ~ 1-2 mm (≤5 mg) e confine-os dentro de uma gaze de platina para servir como cátodo.
2. Corte um pedaço de folha de platina com dimensões ~ 2 cm² para servir como ânodo e fixe-o de forma que fique voltado para o cátodo e fique a 2 cm de distância dele.
3. Para preparar o eletrólito, prepare uma nova solução de bissulfato de tetra-n-butil-amônio 0,1 M (TBA· HSO₄) em carbonato de propileno (utilizar solvente anidro e desgaseificado). Encher a célula electroquímica até que o nível do solvente atinja pelo menos 5 mm acima do topo dos eléctrodos (figura 1C).
4. Aplique um potencial CC de −8,0 V para iniciar a delaminação. Para evitar a degradação durante a esfoliação, realize todo o processo sob uma atmosfera inerte (por exemplo, dentro de um porta-luvas sob argônio ou nitrogênio).
   NOTA: Não há necessidade de purga contínua do eletrólito por gases inertes.
5. Após a conclusão da delaminação (certifique-se de que não haja mais geração visível de BP expandida), transfira todo o eletrólito, incluindo os flocos de BP esfoliados e as partículas maiores não esfoliadas, para um tubo de centrífuga de 50 mL.
6. Centrifugar a 5.292 × g a 15 °C durante 10 min. Descarte o eletrólito, adicione 35 mL de carbonato de propileno fresco ao precipitado e agite-o suavemente. Repita o processo de centrifugação e lavagem 2x com carbonato de propileno e 2x com o solvente final de sua escolha (por exemplo, 2-propanol, N,N-dimetilformamida [DMF] ou N-metil-2-pirrolidona [NMP]).
7. Adicione 5-50 mL do solvente desejado aos produtos precipitados (dependendo da faixa de concentração necessária) e sonice a mistura de produtos resultante em um banho de sonicação resfriado a gelo por 10 min.
8. Centrifugar a mistura a 5,292 × g a 15 °C durante 10 min para remover os flocos de BP de camadas espessas.
9. Transvase o sobrenadante contendo os flocos de BP de monocamada e de poucas camadas (<10 camadas) em um recipiente limpo e mantenha-o no porta-luvas para posterior caracterização ou fabricação do dispositivo.
10. Calcular o rendimento de delaminação (η) utilizando a fórmula de rendimento gravimétrico representada pela equação (1):
    η = m₁/m₂ × 100% (1)
    onde m₂ representa a massa do cristal BP inicial e m₁ o peso dos flocos BP dispersos.
11. Para determinar m₁, meça o peso do BP coletado da filtração a vácuo de um determinado volume da dispersão do BP (por exemplo, 0,5 mL). Use membrana de politetrafluoretileno (PTFE) (tamanho de poro de 0,2 μm) para filtração a vácuo.
12. Para armazenamento de longo prazo, feche a tampa do frasco do recipiente e mantenha-o dentro do porta-luvas (até 3 meses).

2. Preparação da amostra para caracterização por SEM, SEM-EDS, AFM e TEM

NOTA: Para explorar a qualidade e os aspectos morfológicos dos flocos BP sintetizados, é necessário realizar caracterizações como SEM³² (para estudar a morfologia superficial dos flocos BP), SEM-EDS³³ (para análise elementar dos flocos), AFM^34,35 (para análise da espessura e tamanho lateral dos flocos) e TEM^{36, 37} (para detecção de defeitos estruturais, forma e tamanho dos flocos BP). Os protocolos de preparação de amostras para as técnicas de caracterização acima mencionadas são explicados abaixo (seções 2.1-2.4). Para procedimentos operacionais das técnicas de caracterização acima mencionadas, consulte as referências citadas 32,33,34,35,36,37.

1. Preparação de amostras para caracterização por MEV
   1. Corte um pequeno pedaço (com dimensões em torno de 5 a 7 mm) de um wafer de silício.
   2. Limpe o pedaço de wafer de silício usando acetona, metanol e água sucessivamente. Em seguida, seque o substrato soprando ar comprimido ou nitrogênio sobre ele.
   3. Prepare uma dispersão diluída de 0,5 mL da dispersão BP preparada na seção 1 pela adição de isopropanol anidro para atingir uma concentração de ~ 0,01 mg / mL.
   4. Centrifugar 1−2 gotículas da dispersão diluída preparada no substrato limpo e seco do porta-luvas e deixar secar numa placa de aquecimento a 100 °C durante 6 h (no porta-luvas). Após o resfriamento à temperatura ambiente, use a amostra para caracterização.
2. Preparação de amostras para caracterização por MEV-EDS
   1. Siga o procedimento mencionado na seção 2.1; no entanto, prepare uma dispersão mais concentrada de ~0,1 mg/ml em vez da mencionada no passo 2.1.3.
3. Preparação da amostra para caracterização por AFM
   1. Siga o procedimento mencionado na seção 2.1; No entanto, use um wafer de óxido de silício em vez do wafer de silício mencionado na etapa 2.1.1.
4. Preparo de amostras para caracterização por MET
   1. Preparar a dispersão diluída do BP como explicado no ponto 2.1.3.
   2. Drop cast uma gota da dispersão nas microrredes de carbono. Utilizar a amostra para caracterização por TEM após secagem na atmosfera de argônio do porta-luvas (sem aquecimento adicional) por 24 h.

A Figura 1 demonstra a esfoliação eletroquímica dos cristais de BP, o mecanismo de intercalação de TBA· HSO₄ e subsequente delaminação e a configuração da célula de reação.

Figura 1: Demonstração esquemática do mecanismo de esfoliação ele...

BP tem uma configuração de camada de valência de 3s² 3p³, e cada átomo de fósforo possui um par de elétrons solitário, o que torna os átomos de fósforo vulneráveis à rápida degradação oxidativa na presença de oxigênio, água e luz⁴¹. Para evitar a degradação, recomenda-se o uso de solventes e reagentes desgaseificados e anidros e realizar o processo de produção em atmosfera inerte.

Durante a esf...

Os autores declaram não haver conflitos de interesse.

Os autores reconhecem o ERC Consolidator Grant no T2DCP, o projeto M-ERA-NET HYSUCAP, o projeto SPES3 financiado pelo Ministério Alemão de Educação e Pesquisa (BMBF) no âmbito do programa Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro), o Graphene Flagship Core 3 881603 e a Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). O projeto EMERGE recebeu financiamento do Programa de Pesquisa e Inovação Horizonte 2020 da União Europeia sob o acordo de subvenção nº 101008701. Os autores agradecem ao Dr. Markus Löffler pelas discussões e caracterização úteis e também reconhecem o Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) e o Dresden Center for Nanoanalysis (DCN).