15.5 : Espectrometria de Massa: Fragmentação de Cicloalceno

Os íons moleculares de cicloalcenos sofrem fragmentação por meio de uma reação retro-Diels–Alder. (As reações de Diels–Alder e retro-Diels–Alder são detalhadas no capítulo 20 desta coleção.)

A reação prossegue por meio da clivagem de duas ligações carbono-carbono no cicloalceno para produzir eteno. A parte restante da estrutura do cicloalceno é um cátion radical dienil com um peso molecular de 28 u menor que o íon molecular. Essa via de fragmentação é semelhante à fragmentação de cicloalcanos liberando eteno, diferindo apenas no cátion radical resultante. Uma espécie alquila é formada forma a partir do cicloalcano, enquanto uma espécie dienil se origina do cicloalceno.

As reações de Retro-Diels–Alder de cicloalcenos também são semelhantes à fragmentação do tipo rearranjo de McLafferty observada em alcenos acíclicos com hidrogênio no carbono γ. Em ambos os casos, a clivagem ocorre em duas posições, produzindo uma molécula de eteno e uma espécie de alquenil. Em alcenos acíclicos, a clivagem ocorre em uma ligação carbono-carbono e uma ligação carbono-hidrogênio, juntamente com o rearranjo do hidrogênio de um carbono para outro. Em alcenos cíclicos, a clivagem ocorre em duas ligações carbono-carbono sem qualquer rearranjo atômico. A Figura 1 mostra a fragmentação do ciclo-hexeno por meio de uma reação de retro-Diels–Alder.

Figura 1: Fragmentação do ciclo-hexeno por meio de uma reação de retro-Diels–Alder.

Além da reação retro-Diels–Alder, os cicloalcenos ramificados exibem fragmentação por meio da clivagem da cadeia lateral para formar um cátion cicloalceno. Por exemplo, a fragmentação de 1-metil-1-ciclo-hexeno por meio de uma reação retro-Diels–Alder e clivagem da cadeia lateral são mostradas na Figura 2.

Figura 2: Fragmentação de 1-metil-1-ciclo-hexeno por meio de (topo) uma reação retro-Diels–Alder; (embaixo) clivagem da cadeia lateral.

Os sinais correspondentes do cátion radical isoprenil e do cátion ciclo-hexenil são evidentes no espectro de massa de 1-metil-1-ciclo-hexeno mostrado na Figura 3.

Figura 3: Espectro de massa de 1-metil-1-ciclo-hexeno.